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1、第五章第五章电化学分析法电化学分析法第一节第一节概述概述1、分类、分类电化学分析法是基于电化学原理与物质的电化学性质而电化学分析法是基于电化学原理与物质的电化学性质而建立的一种分析方法。分为三种类型：建立的一种分析方法。分为三种类型：(1) (1) 根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量根据特定条件下溶液中离子浓度与电化学电池中某一电参量（电导、电位、电流、电量）之间的关系建立的分析方法；（电导、电位、电流、电量）之间的关系建立的分析方法；(2) (2) 通过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法；通过化学电池中某一电参数突变来指示容量分析终点的方法；(3) (3) 通
2、过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出而与其它组通过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出而与其它组分分离的方法。分分离的方法。为了实现这三类方法，最常用的电化学分析法是：1、电导分析法2、电位分析法（与离子选择性电极法）3、电解与库仑分析法4、极谱与伏安分析法5、电化学传感器2、基本仪器设备电化学分析系统计算机系统电导电位电流3、电化学分析的特点：1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜；2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；电化学分析的关键是电极：Pt电极系统电解分析和库仑分析离子选择性电极电位分析和电位型传感器滴汞、铂碳或微铂电极极谱与伏安分析、电流型传感器由于电导分析比较简单，教材
3、没有讲。电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯度达到18M，则认为是高纯水。+纳米传感F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2001Hydrogen Sensors / Palladium Hydrogen Sensors / Palladium MesowireMesowire Arrays ArraysJ. Kong et al., Science, 287: 622, 2000AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter
4、 is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top.Semi-conducting Semi-conducting NanotubeNanotube Molecular Wires as Chemical Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and Sensors for NH3 and NOxNOx. . Y. Cui et al. Science, 293:1289, 2001Electronically-based
5、Electronically-based NanoNano-sensors -sensors for Highly Sensitive and Selective for Highly Sensitive and Selective Detection of Chemical SpeciesDetection of Chemical Species纳米传感第二节第二节电位分析法电位分析法一、化学电池与电极电位一、化学电池与电极电位ZnCuZn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |CuE电池 = 阴 阳 + j -IR = o + 0.059/n lg n+e当Cu2+
6、溶液的浓度确定后，根据电动势的改变，即可确定Zn2+溶液浓度的变化。二、玻璃膜电极二、玻璃膜电极实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的薄而导电的玻璃薄膜两侧有电位差现象，这一电势可以通过在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测量。玻璃薄膜a1a2饱和甘汞电极Ag-AgCl电极玻玻璃璃薄薄膜膜a1a2饱和甘汞电极Ag-AgCl电极60年代，根据这一原理，人们设计了p H电极：a1a2采用这一装置，两参比电极间的电位差与H+活度间的关系是：为什么一个玻璃薄膜能对pH产生特殊响应？H+ Na+H+ Na+H+ Na+H+ Na+H+ Na+Na+ H+Na+Na+ H+Na+Na+ H+a1Ha
7、2H干玻璃膜0.1mmH+浓差梯度导致扩散电位当H+ Na+KH/Na bNa可以忽略.当Na+浓度很大时,出现误差,称为钠差.KH/Na称为选择性系数i表示待测离子J表示共存离子Kij称为选择系数选择性系数越小，表示电极对该待测离子选择性越好。根据这一原理,又设计了多种离子选择性电极,如F-、K+、Na+、Ca2+电极等。例如：Ca2+电极：多孔膜Ca2+离子交换剂三、离子选择性电极三、离子选择性电极NH3缓冲液NH3电极酶电极：如葡萄糖酶转化葡萄糖为葡萄糖酸4、电位分析方法、电位分析方法直接电位法电位滴定法（1）直接电位法pH测量玻璃薄膜饱和甘汞电极Ag-AgCl电极asa玻璃薄膜饱和甘汞
8、电极Ag-AgCl电极axa溶液活度测量标准加入法（测量条件基本相同）（稀溶液活度基本不变）由两次测量的电位差可以求出未知浓度CX（2）电位滴定法E/mvV/ml第三节第三节 电解与库仑分析电解与库仑分析一、分解电压与电极电位一、分解电压与电极电位电解与库仑分析是以测量沉积于电极表面的沉积物质量或电解过程中消耗的电量为基础的一类分析方法。VAiv理论分解电压实际分解电压反电动势iR降液接电位超电压二、电解分析法二、电解分析法电解分析控制电位电解分析恒电流电解分析汞阴极电解分析工作电压控制电压控制电位电解分析法举例：1.0 mol/L Cu和0.01 mol/L Ag的分离：Ag的析出电位：Cu
9、的析出电位：Ag先析出。当Ag的浓度降至10-6M时，电位为：Cu仍然不能析出，达到分离的目的。三、库仑分析法三、库仑分析法通过测量电解中消耗的电量进行分析的一类方法。m电极上析出物质的量M分子量或原子量n参与电极反应的电子数F法拉第常数（96486.7C/mol）控制电位库仑分析恒电流库仑分析控制电位库仑分析当t增大时，kt减小， kt3,后一项可以忽略：恒电流库仑分析库仑滴定库仑法测定Na3AsO3AsO33- AsO43- + 2e2Br- Br2 +2e第四节极谱分析法一、极谱波的形成一、极谱波的形成设Cd2+的电解，电极反应为：Cd2+ + 2e +Hg Cd（Hg）分三个阶段（1）
10、电位尚未负到Cd的还原电位；（2）Cd开始还原，扩散电流产生；（3）极限扩散电流产生。残余电流 ir电流上升阶段 i极限扩散电流 idiE（V）-0.2 -0.5 -1C0CXCXC0电极表面浓度C本体溶液浓度当电位进一步增大：这是极谱定量分析的基础。2、极限扩散电流方程、极限扩散电流方程从上式中已知：KS代表什么物理含义？Ilkovic方程：D扩散系数m汞滴的流速t汞滴的寿命称为毛细管常数h为汞柱高度实验中用来验证极限电流是否受扩散控制。离子非络合介质中1M KCN1M KCl1M NH4ClCd2+Zn2+Pb2+Ni2+Co2+Cu2+-0.59-1.0-0.4+0.02-1.18-0.
11、72-1.36-1.45-0.64-1.00-0.44-1.20-1.20+0.04-0.81-1.35-0.67-1.10-1.29-0.24三、半波电位三、半波电位E1/2半峰高处对应的电位称为半波电位。 若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。四、极谱分析的特殊性四、极谱分析的特殊性电极的特殊性电解条件的特殊性1、参比电极和工作电极（电极的特殊性）参比电极饱和甘汞电极面积大、电流密度小，属于去极化
12、电极；工作电极滴汞电极面积小、电流密度大，属极化电极滴汞电极的优点：（1）不断更新（2）在汞电极上氢的超电位大，可在pH较低时分析其它离子2、电解条件的特殊性离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者应该除去。（1）消除迁移电流加支持电解质，使池内阻变小，电压降低。（2）消除对流电流不搅拌消除。（3）消除氧波和极谱极大极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以除氧和消除极谱极大。O2 + 2 H+ + 2eH2O2E = - 0.05VH2O2 + 2e +2H+ 2H2OE = - 0.9VVi极谱极大五、极谱分析的局限：五、极谱分析的局限：汞电极的特性电容电流（充电电流）当无电压时，甘汞
13、电极带正电，滴汞电极不带电，甘汞电极向滴汞电极充电，产生充电电流，与电解方向相反，为负充电电流。当电压很大时，甘汞电极带负电，形成正充电电流。充电电流大小为10-7 A，相当于10-5 M，是提高灵敏度的障碍。+ +充电电流大小与汞滴生长速度有关。六、消除充电电流的方法（新极谱分析法）六、消除充电电流的方法（新极谱分析法）1、单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法是在一个滴汞生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流-电压曲线。单扫描示波极谱仪工作原理如图所示。电容电流ic是随时间t按指数衰减的：式中E是脉冲电压，C是滴汞电极和溶液界面双电层的电容，
14、R是包括溶液电阻在内的整个回路的电阻。RC称为时间常数。当t = RC，即此时的ic仅为初始时的36.8%；若衰减时间为5倍的RC，则ic只剩下初始值的0.67%了。可以忽略不计。单扫描示波极谱法的特点是：（1）单扫描示波极谱法是在dA/dt变化较小的滴汞生长后期快速施加极化电压的，因此，有利于减小因滴汞电极面积变化而引起的电容电流，也有利于加快分析速度。（2）施加极化电压速度快，得到峰形波，灵敏度比经典极谱法高约2个数量级，最低测定下限可达到10-7mol/l。峰电位Ep与经典极谱波的半波电位E1/2之间的关系，对还原和氧化波分别为：峰电流ip与被测物质浓度的关系，对可逆波为:iP = k
15、n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C=dV/dt是施加极化电压的速度，单位为V/s。可逆波电流受扩散速度控制的极谱波。2、方波极谱法方波极谱法是将一频率通常为250Hz、振幅为10-30mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，然后测量每次叠加方波电压改变方向前的一瞬间通过电解池的交流电流。方波极谱仪的工作原理如图所示。方波极谱法可以克服和消除电容电流的影响。方波极谱的峰电流方程是：iP = 1.40 107 n2 Es D1/2 AC式中：Es是方波电压振幅，单位为VC是被测物质浓度，单位为mol/ml方波极谱法的特点：（1）分辨能力高，抗干扰能力强。可以分辨峰电位相差25mV的
16、相邻两极谱波。（2）测定灵敏度高。方波极谱有效地消除了电容电流的影响。使检出限可以达到10-8-10-9mol/1。（3）为了充分衰减Ic,要求RC要小，R必须小于100，为此溶液中需加入大量支持电解质，通常在1mol/l以上。因此，在进行痕量组分测定时，对试剂的纯度要求很高。3、溶出伏安法1、简介溶出伏安法，是将电化学富集与测定方法有机地结合在一起的一种方法。先将被测物质通过阴极还原富集在一个固定的微电极上，再由负向正电位方向扫描溶出，根据溶出极化曲线来进行分析测定。2、电积时间与富集效率溶出伏安法的关键关键步骤是富集，富集是一个控制电位电解的过程，电积分数x与电积时间tx的关系是：V溶液体积； 扩散层厚度；D扩散系数；A电极面积 通过增大搅拌速度和电极面积可以缩短富集的时间。富集因素K指电积到电极中的浓度CH与被测物在溶液中的原始浓度C的比值：溶出伏安法最大的优点是灵敏度非常高，阳极溶出法检出限可达10-12mol/l，阴极溶出法检出限可达10-9mol/l。溶出伏安法测定精度良好，能同时进行多组分测定，且不需要贵重仪器，是很有用的高灵敏分析方法。第五节循环伏安法极谱分析所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描。如果扫描信号为为三角波信号，所获得的电流响应与电位信号的关系称为循环伏安扫描。 12345
