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1、第七章 电 化 学主要公式及其适用条件1迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正( 负) 离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用 t+ ( t- ) 表示。即正离子迁移数 uQtv负离子迁移数 t上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v与 有关。式中的 u+ 与 u- 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为 1V
2、m-1 时正、负离子的运动速率。若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子 B 的迁移数 t B 计算式为 BQtz2电导、电导率与摩尔电导率衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导 G，电导率 与摩尔电导率 m来表述。电导 G 与导体的横截面 As 及长度 l 之间的关系为lRs1式中 称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶 液，电导率 则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满 电解质溶液时之电导，其单位为 S m-1。若溶液中含有 B 种电解质时，则该溶液的电导率应为 B 种电解质的电导率之和，即 B(溶 液 )虽然定义电解质溶液
3、电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液的摩尔电导率 m定义是该溶液的电导率 与其摩尔浓度 c 之比，即cmm表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为 1 mol 电解质之溶液的电导。单位为 S m2 mol-1 。使用 m时须注意：(1)物质的量之基本单元。因为某电解质 B 的物质的量 nB 正比于 B 的基本单元的数目。例如，在 25 0C 下，于相距为 l m 的两平行电极中放人
4、 1mol BaSO4(基本单元)时，溶液浓度为 c ，其 (BaSO4 ，298.15K)= 2.87010-2 S m2 mol-1 。若基本单元取( 21BaS04)，则上述溶液的浓度变为 c，且 c=2c 。于是，m( BaS04，298.15K)= 21m(BaS04，298.15K)=1.43510 -2 S m2 mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为 1 mol 的弱电解质而言的。 是衡量电解质导电能力应用最多的，但它数值的求取却要利用电导率，而 的获得又常需依靠电导 G 的测定。3. 离子独立运动定律与单种离子导电行为摩尔电导率 m与电解质的浓
5、度 c 之间有如下关系: cAm此式只适用于强电解质的稀溶液。式中 A 与 m 在温度、溶液一定下均为常数。 m是 c0 时的摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。是电解质的重要特性数据，因为无限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的 m数值不同是因组成电解质的正、负离子的本性不同。因此，进一步得出 ,- m, m式中 与 分别为电解质 AC全部解离时的正、负离子的化学计量数，, m与 , 则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算。而, m和, 可通过实验测出
6、一种电解质在无限稀时的 m与迁移数 Bt ，再由下式算出： ,m,;tt利用一弱电解质的 值及一同温同溶剂中某一浓度(稀溶液)的该弱电解质之 m，则从下式可计算该弱电解质在该浓度下的解离度: m4电解质离子的平均活度和平均活度系数强电解质 AC解离为 z离子和 zA离子，它们的活度分别为 a， a+ ， a - ，三者间关系如下： a因实验只能测得正、负离子的平均活度 ，而 a与 a，a +，a - 的关系为a;另外 0b 式中： b称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度 b+，b- 的关系为 b。 式中 称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系数 ， 的关系为 。5. 离子强度与
7、德拜休克尔极限公式离子强度的定义式为 2B1IbZ。式中 bB 与 ZB 分别代表溶液中某离子 B 的质量摩尔浓度与该离子的电荷数。单位为 molkg -1。I 值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。I 的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算 I 值时，需将弱电解质解离部分离子计算在内。德拜休克尔公式： Iz A lg上式是德拜休克尔从理论上导出的计算 的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A 为常数，在 25 0C 的水溶液中 A= - 0.509(kgmol -1)1/2 。6. 可逆电池对环境作电功过程的 mrmrH,S,G， oK及 Qr
8、的计算在恒 T，p，可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换时，则 G = Wr当系统(原电池)进行 1 mol 反应进度的电池反应时，与环境交换的电功 W= - zFE，于是 rGm= -zFE 式中 z 为 1mol 反应进度的电池反应所得失的电子之物质的量，单位为 mol 电子mol 反应，F 为 1mol 电子所带的电量，单位为 C mol-1 电子。如能得到恒压下原电池电动势随温度的变化率 pET(亦称为电动势的温度系数) ，则恒压下反应进度为 1mol 的电池反应之熵差 rSm 可由下式求得:r S m = rppGEzFT再据恒温下， rGm = rHm T r Sm
9、，得 r Hm = -zFE + zFT pET。此式与 rGm 一样，适用于恒 T，p 下反应进度为 1mol 的电池反应。若电池反应是在温度为 T 的标准状态下进行时，则于是 OlnKzFE/R此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数 OK。式中 E称为标准电动势。oomrzFG7. 原电池电动势 E 的求法计算原电池电动势的基本方程为能斯特方程。如电池反应aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF)则能斯特方程为 dfOFacAClnRTEz上式可以写成 Bl 上式表明，若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电子的物质的量，则 E 就可求。
10、反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参加电池反应某物质的活度或离子平均活度系数 。应用能斯特方程首要的是要正确写出电池反应式。在温度为 T，标准状态下且氢离子活度 aH+为 1 时的氢电极定作原电池阳极并规定该氢电极标准电极电势为零，并将某电极作为阴极(还原电极)，与标准氢组成一原电池，此电池电动势称为还原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度 a(还原态)及氧化态物质活度 a(氧化态 )的关系 OlnRTEzFa(还 原 态 )(电 极 )(电 极 )氧 化 态利用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算方法如下：对任意两电极所构成的原电池，首先利用上
11、式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式就能算出其电动势 E： E = E(阴)E(阳)式中 E(阴)与 E(阳) 分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的两电极反应的各物质均处在标准状态时，则上式改写为: (阳 )阴 OO(阴 )O与 阳 可从手册中查得。8极化电极电势与超电势当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一电流密度下的实际电极电势 E 与平衡电极电势 E(平) 之差的绝对值称为超电势 ，它们间的关系为 (阳) = E(阳) E (阳，平 ) (阴) = E(阴，平) E(阴 )上述两式对原电池及电解池均适用。第八章 量子力学基础概念与主要公式
12、1.量子力学假设（1） 由 N 个粒子组成的微观系统，其状态可由这 N 个粒子的坐标（或动量）的函数 来表示， 被称为波函数。 为在体积元 d中发现粒子的概率；波函数为平方可积的，归一化的， ，彼此可相差因子；波函数是单值的、连续的。（2）与时间有关的 Schrdinger 方程：势能与时间无关时，系统的波函数：（3) 系统所有可观测物理量由算符表示；量子力学中与力学量 A 对应的算符的构造方法是： 写出 A 的经典表达式：A(t; q 1 ,q2 , ; p1, p2, ); 将时间 t 与坐标 q1 ,q2 , .看作数乘算符，将动量 pj 用算符代替，则 A 的算符为： （4）测量原理：
13、在一系统中对力学量 A 进行测量，其结果为 的本征值 n 。若系统所处态为 的某一本征态 n ，则对 A 测量的结果一定为 n ；若系统所处态不是 的本征态，则对 A 的测量将使系统跃迁到 的某一本征态 k，测量结果为该本征态对应的 k ，若系统的归一化的态 可用 的本征态展开：则测量结果为 k 概率为|a k|2 。一般说来，对处于态 的系统进行测量，力学量A 的平均值为：2一维箱中粒子波函数 ； 能级 3. 一维谐振子哈密顿算符：能级： 波函数：4. 拉普拉斯算符在球极座标中的表示5. 球谐函数6. 二体刚性转子若 r 及 V( r ) 均为常数，二体问题即成为二体刚性转子问题。若 = m
14、1 m2 /( m1 +m2 ) 则：其中 为转动惯量。波函数即为球谐数 YJ,m(,)。7. 类氢离子8. 多电子原子的哈密顿算符9. 多电子原子电子波函数计算的近似方法步骤（1） 忽略电子间库伦排斥项：步骤（2）处理电子间库伦排斥项方法 中心力场近似将除电子 i 以外的其余 Z-1 个电子看作是球形对称分布的，电子 i 的势能为 ， 对不同电子 i 值不同。哈密顿算符成为：， Schrdinger 方程的解成为：方法 自洽场方法（SCF）：设原子的电子波函数为各个电子的波函数的乘积：；电子 i 与所有其它电子 j 的相互作用即为：所以单电子哈密顿为：先假设一组单电子波函数 ，如类氢离子轨道
15、，利用(8.5.18)求出电子排斥能函数 Vi ，再求解 Schrdinger 方程 ，得到一组新的单电子波函数 ，将它作为输入进行下一轮计算。该迭代过程进行到时，迭代结束。此时，称电子排斥能函数 Vi 为自洽的。10. 斯莱特行列式式 不满足费米子对波函数的反对称性的要求，斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法。对 N 个电子的系统，若归一化的空间 -自旋轨道组为 ，则反对称波函数表示为：11. 玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离。12. 类氢分子离子的 Schrdinger 方程的解哈密顿算符：定义椭球坐标： （1） Schrdinger 方程的解：（2） =|m| 0 1 2 3 4分子轨道符号 对于坐标反演（, , ）（, , -）波函数不变的用 g 表示，改变符
