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1、第八章第八章 电分析化学导论电分析化学导论引引 言言 电化学分析法是根据物质在电化学分析法是根据物质在溶液溶液中的电化学中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。性质及其变化来进行分析的方法。电流电流电化学性质电化学性质电位电位电量电量电导电导本课程只涉及水溶液东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第一节第一节 电化学分析方法分类电化学分析方法分类电导分析法电导分析法直接电导法：直接电导法：Gf（c）;G=1/R电导滴定法：以溶液电导的变化电导滴定法：以溶液电导的变化来确定滴定终点来确定滴定终点东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精
2、 品品 课课电位分析法电位分析法直接电位法：直接电位法：Ef（c）电电位位滴滴定定法法：以以电电位位的的变变化化来来确定滴定终点确定滴定终点V指示电极指示电极参比电极参比电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课电解分析法电解分析法以电子为沉淀剂，把被测金属离子从溶液中电沉积在已知重量的电极上，然后称量析出物的方法，又称电重量法。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课库仑分析法库仑分析法外加电源，根据电解过程中消耗的电量来进行分析的方法。（依据的理论基础是法拉第定律）控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电流库仑分析
3、法（又称库仑滴定）控制电流库仑分析法（又称库仑滴定）分两类东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课伏安和极谱分析法伏安和极谱分析法以测量电解过程中所得电流电位曲线（I-E）来确定溶液中被测物质浓度的方法称为伏安分析法。使用滴汞电极的伏安法又称为极谱法！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第二节第二节 电化学电池电化学电池化学能和电能相互转变的装置称为电化学池。电解池化学能电能原电池东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课17801780年年，意意大大利利医医生生伽伽伐伐尼尼在在一一次
4、次解解剖剖青青蛙蛙时时有有一一个个偶偶然然的的发发现现。一一只只已已解解剖剖的的青青蛙蛙放放在在一一个个潮潮湿湿的的铁铁案案上上，当当解解剖剖刀刀无无意意中中触触及及蛙蛙腿腿上上外外露露的的神神经经时时，死死蛙蛙的的腿腿猛猛烈烈地地抽抽搐搐了了一一下下。伽伽伐伐尼尼立立即即重重复复了了这这个个实实验验，又又观观察察到到同同样样的的现现象象。最最初初他他以以为为蛙蛙腿腿发发生生痉痉挛挛是是“大大气气电电”作作用用的的结结果果。后后来来他他以以严严谨谨的的科科学学态态度度，选选择择各各种种不不同同的的金金属属，例例如如铜铜和和铁铁或或铜铜和和银银，接接在在一一起起，而而把把另另两两端端分分别别与与
5、死死蛙蛙的的肌肌肉肉和和神神经经接接触触，青青蛙蛙就就会会不不停停地地屈屈伸伸抽抽动动。如如果果用用玻玻璃璃、橡橡胶胶、松松香香、干干木木头头等等代代替替金金属属，就就不不会会发发生生这这样样的的现象。现象。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课意大利物理学家伏打重复了伽伐尼的实验。作为物理学家，意大利物理学家伏打重复了伽伐尼的实验。作为物理学家，他的注意点主要集中在那两根金属上，而不在青蛙的神经上。他的注意点主要集中在那两根金属上，而不在青蛙的神经上。对于伽伐尼发现的蛙腿抽搐的现象，他想这可能与电有关，对于伽伐尼发现的蛙腿抽搐的现象，他想这可能与电有关，
6、但是他认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的，他推想电的但是他认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的，他推想电的流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的，与金属是否流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的，与金属是否接触活动的或死的动物无关。伏打用自己设计的精密验电器，接触活动的或死的动物无关。伏打用自己设计的精密验电器，对各种金属进行了许多实验。这些实验证明，只要在两种金对各种金属进行了许多实验。这些实验证明，只要在两种金属片中间隔以用盐水或碱水浸过的（甚至只要是湿的）硬纸、属片中间隔以用盐水或碱水浸过的（甚至只要是湿的）硬纸、麻布、皮革或其它海绵状的东西（他认为这是使实验成功所麻布、皮革或其它海绵
7、状的东西（他认为这是使实验成功所必须的），并用金属线把两个金属片连接起来，不管有没有必须的），并用金属线把两个金属片连接起来，不管有没有青蛙的肌肉，都会有电流通过。这就说明电并不是从蛙的组青蛙的肌肉，都会有电流通过。这就说明电并不是从蛙的组织中产生的，蛙腿的作用只不过相当于一个非常灵敏的验电织中产生的，蛙腿的作用只不过相当于一个非常灵敏的验电器而已。器而已。伏打最后研制出所谓的伏打电池！伏打最后研制出所谓的伏打电池！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。丹尼尔在伽伽伐伐尼尼和和伏伏打打的研究基础上把锌
8、棒插在硫酸锌溶液中、铜棒插在硫酸铜溶液中，中间用盐桥相联，得到了有1.l V电动势的铜-锌电池。一、原电池一、原电池i东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论讨论半电池、半反应半电池、半反应电极反应电极反应阴阳极、正负极阴阳极、正负极阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。铜电极（正极）：铜电极（正极）：Cu2+ + 2e Cu还原反应还原反应( (阴极阴极) )锌锌电电极极（负负极极）：Zn Zn2+ + 2e 氧氧化化反反应应( (阳阳极极) )总的电池反应：
9、总的电池反应： Zn Cu2+ Zn2+ + Cu （能自发）能自发）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、电解池二、电解池 实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池。以铜电极和锌电极为例。铜电极：Cu Cu2+ + 2e 氧化反应(阳极)锌电极：Zn2+ + 2e Zn 还原反应(阴极)总的电池反应： Zn2+ Cu Zn + Cu2+ （不能自发）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、电池的图解表示法二、电池的图解表示法Zn ZnSOZnSO4 4(1.0 mol/L)CuSO(1.0
10、mol/L)CuSO4 4（1.0 mol/L)Cu1.0 mol/L)Cu丹尼尔原电池为例东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课规定：规定：左左阳阳右右阴阴：发发生生氧氧化化反反应应的的一一极极( (阳阳极极) )写写在在左左边边，发生还原反应的一极（阴极）写在右边。发生还原反应的一极（阴极）写在右边。电电池池组组成成的的每每一一个个接接界界面面用用单单竖竖线线“”隔隔开开，两两种种溶液通过盐桥连接，用双竖线溶液通过盐桥连接，用双竖线“”表示。表示。电电解解质质溶溶液液位位于于两两电电极极之之间间，并并应应注注明明浓浓（活活）度度，用用括括号号（）括括起
11、起来来。如如有有气气体体应应注注明明压压力力、温温度，若不注明，默认值为度，若不注明，默认值为2525 ，101.325Kpa101.325Kpa。电池的电动势电池的电动势东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课CuCuSOCuCuSO4 4（1.0 mol/L)ZnSO1.0 mol/L)ZnSO4 4(1.0 mol/L)(1.0 mol/L)Zn又如：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第三节第三节 电极电位与双电层电极电位与双电层一、电极电位一、电极电位1.电极电位的产生2.先讲点物理学知识：平板电容器V+-
12、- - - - - - - 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课以丹尼尔原电池的Zn负极为例Zn (s） Zn2+（aq) + 2e-ZnZnSO4+电极电位东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课地地球球上上某某处处的的高高度度，都都是是以以海海平平面面作作为为零点测量出来的。零点测量出来的。同同样样，单单个个电电极极的的电电位位值值目目前前尚尚无无法法测测定定，测测定定一一个个电电极极的的电电位位值值也也是是选选择择某某一一电电极极的的电电位位作作为为零零点点，来测量其相对值。来测量其相对值。2. 电极电位的测量东
13、东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课也就是说Ecell值即待测电极的电极电位值SHE待测电极Ecell = E右E左 = E待测ESHE E待测3 3、SHESHE的表示方法的表示方法: : Pt H2(101325Pa)(a=1)具体做法：具体做法：1 1、选选择择标标准准氢氢电电极极（SHE/NHESHE/NHE）作作零零点点参参照照系系，规规定其电位在任何温度下都是定其电位在任何温度下都是0V0V。2 2、将待测电极与将待测电极与SHESHE组成电池，测量其组成电池，测量其E Ecellcell。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化
14、学学 精精 品品 课课有些电极的电位值可能不方便采用此法测量，可通过热力学方法求解D DG -nEF二、标准电极电位和条件电位（自学）二、标准电极电位和条件电位（自学）注意： (1）Pt不参加电极反应，只作为电子导体 （2）H2的分压为1atm，H+活度为1东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、参比电极一、参比电极 在在测测量量过过程程中中具具有有恒恒定定电电位位的的电电极极称称为为参参比比电电极（极（Reference electrodeReference electrode）。）。常用的参比电极：常用的参比电极：第四节第四节 电极的分类电极的分类甘
15、汞电极甘汞电极银氯化银电极银氯化银电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、指示电极（二、指示电极（Indicator)Indicator)和工作电极和工作电极(Working)(Working) 电电极极是是用用来来反反映映离离子子或或分分子子浓浓度度，发发生生所所需需电电化化学学反反应应的的场场所所。在在电电化化学学测测量量过过程程中中，溶溶液液主主体体浓浓度度不不发发生生变变化化的的电电极极称称为为指指示示电电极极。如如有有较较大大电电流流通通过过，溶溶液液主主体体浓浓度度发发生生显显蓍蓍变变化化的的电电极极称称为为工工作电极。作电极。pHpH玻
16、璃电极玻璃电极工作电极工作电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、辅助电极三、辅助电极（Auxiliary)Auxiliary)和对电极和对电极(Counter)(Counter)辅辅助助电电极极( (对对电电极极) )与与工工作作电电极极形形成成通通路路，但但电电极极上上发发生生的的电电化化学学反反应应并并非非实实验验所所需需要要研研究究或或测测试试的的，它它只只提提供供电电子子传传递递的场所。的场所。铂丝电极铂丝电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三种电极的组合方法1、电位分析法中，回路中流过的电流为零或很小指示电极 + 参比电极 原电池2、伏安分析法中，回路中流过的电流较大工作电极 + 参比电极 +辅助电极 电解池在伏安分析法中，辅助电极和对电极并不严格区分！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3、电解分析法中，回路中流过的电流也较大，但可不用参比电极。工作电极对电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课自学内容自学内容课本P130第四节 电极的组成分类东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课
