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1、第四章第四章 芳芳 香香 烃烃Aromatichydrocarbon 重点：1 1、单环芳烃的、单环芳烃的、单环芳烃的、单环芳烃的命名命名命名命名 、苯及其同系物的性质、苯及其同系物的性质、苯及其同系物的性质、苯及其同系物的性质2 2、亲电取代反应的、亲电取代反应的、亲电取代反应的、亲电取代反应的定位规律定位规律定位规律定位规律3 3、萘的结构和性质萘的结构和性质萘的结构和性质萘的结构和性质难点：苯的结构和亲电取代反应的定位规律；萘的结构和性质苯的结构和亲电取代反应的定位规律；萘的结构和性质苯的结构和亲电取代反应的定位规律；萘的结构和性质苯的结构和亲电取代反应的定位规律；萘的结构和性质1芳香烃
2、具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性芳香性芳香性芳香性（易取代，难加成，难氧化）（易取代，难加成，难氧化）（易取代，难加成，难氧化）（易取代，难加成，难氧化）芳香烃简称芳香烃简称芳香烃简称芳香烃简称芳烃芳烃，一般情况下，指分子中含有苯环结，一般情况下，指分子中含有苯环结，一般情况下，指分子中含有苯环结，一般情况下，指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。芳烃及其衍生物统称为构的碳氢化合物。芳烃及其衍生物统称为构的碳氢化合物。芳烃及其衍生物统称为构的碳氢化合物。芳烃及其衍生物统称为芳香族化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（芳香二字的来由最初是指从天然树
3、脂（芳香二字的来由最初是指从天然树脂（芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油香精油香精油香精油）中提）中提）中提）中提取而得、具有芳香气的物质。取而得、具有芳香气的物质。取而得、具有芳香气的物质。取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。2 芳烃按其构造可分为：
4、芳烃按其构造可分为：芳烃按其构造可分为：芳烃按其构造可分为：1. 1.单环芳烃单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃：分子中含一个苯环的芳烃：分子中含一个苯环的芳烃：分子中含一个苯环的芳烃2. 2.多环芳烃多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立的苯环的芳烃。分子中含有两个或两个以上独立的苯环的芳烃。分子中含有两个或两个以上独立的苯环的芳烃。分子中含有两个或两个以上独立的苯环的芳烃。多环芳烃又分为联苯类（独立的苯环以单键相连）。多环芳烃又分为联苯类（独立的苯环以单键相连）。多环芳烃又分为联苯类（独立的苯环以单键相连）。多环芳烃又分为联苯类（独立的苯环以单键相连）。（联苯）多苯代脂烃（即看成是脂肪烃分子
5、中的氢原子被两个或两多苯代脂烃（即看成是脂肪烃分子中的氢原子被两个或两多苯代脂烃（即看成是脂肪烃分子中的氢原子被两个或两多苯代脂烃（即看成是脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上的苯环取代）。这类多苯代脂烃分子中各个苯环之间通个以上的苯环取代）。这类多苯代脂烃分子中各个苯环之间通个以上的苯环取代）。这类多苯代脂烃分子中各个苯环之间通个以上的苯环取代）。这类多苯代脂烃分子中各个苯环之间通过脂肪烃间接连接起来的。过脂肪烃间接连接起来的。过脂肪烃间接连接起来的。过脂肪烃间接连接起来的。 联苯甲烷联苯甲烷 1，2二苯乙烯二苯乙烯33. 3.稠环芳烃稠环芳烃: :分子中含有两个或两个以上苯环，但这分子中含
6、有两个或两个以上苯环，但这分子中含有两个或两个以上苯环，但这分子中含有两个或两个以上苯环，但这些苯环并不独立，而是共用环边彼此稠合起来，故称些苯环并不独立，而是共用环边彼此稠合起来，故称些苯环并不独立，而是共用环边彼此稠合起来，故称些苯环并不独立，而是共用环边彼此稠合起来，故称为稠环芳烃。例如：为稠环芳烃。例如：为稠环芳烃。例如：为稠环芳烃。例如：萘萘 蒽蒽4第一节第一节 单环芳烃单环芳烃SingleRingAromaticHydrocarbon 异构现象异构现象1 1烃基苯有烃基的异构烃基苯有烃基的异构烃基苯有烃基的异构烃基苯有烃基的异构2 2二烃基苯有三种位置异构二烃基苯有三种位置异构二烃
7、基苯有三种位置异构二烃基苯有三种位置异构例如：例如：例如：例如：3. 3.三取代苯有三种位置异构三取代苯有三种位置异构三取代苯有三种位置异构三取代苯有三种位置异构例如：例如：例如：例如： 邻邻邻邻间间间间对对对对5一、命名一、命名1 1芳基的命名芳基的命名芳基的命名芳基的命名芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原子后剩下的基团，称为子后剩下的基团，称为子后剩下的基团，称为子后剩下的基团，称为芳基芳基。芳环上去掉一个氢原。芳环上去掉一个氢原。芳环上去掉一个氢原。芳环上
8、去掉一个氢原子后得到的是一价芳基，通常用子后得到的是一价芳基，通常用子后得到的是一价芳基，通常用子后得到的是一价芳基，通常用ArAr表示。重要的芳表示。重要的芳表示。重要的芳表示。重要的芳基为基为基为基为: :6（1 1）以苯环为母体，烷基作取代基，称为以苯环为母体，烷基作取代基，称为以苯环为母体，烷基作取代基，称为以苯环为母体，烷基作取代基，称为某烷基苯某烷基苯某烷基苯某烷基苯。2.2.单环芳烃的命名单环芳烃的命名单环芳烃的命名单环芳烃的命名 （2 2）当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿当苯环上连有两
9、个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如：拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如：拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如：拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如：7（3 3）当苯环上连有）当苯环上连有）当苯环上连有）当苯环上连有不饱和取代基不饱和取代基不饱和取代基不饱和取代基时，一般以不饱和烃为时，一般以不饱和烃为时，一般以不饱和烃为时，一般以不饱和烃为母体，母体，母体，母体，苯环作取代基命名苯环作取代基命名苯环作取代基命名苯环作取代基命名。例如：。例如：。例如：。例如：（4 4）如果苯环上连接的两个取代烷基不同时，选取）如果苯环上连接的两个取代烷基不同时，选取）如果苯环上连
10、接的两个取代烷基不同时，选取）如果苯环上连接的两个取代烷基不同时，选取最最最最简单碳原子相连的烷基为简单碳原子相连的烷基为简单碳原子相连的烷基为简单碳原子相连的烷基为1 1位位位位，然后将其它烷基的，然后将其它烷基的，然后将其它烷基的，然后将其它烷基的位次位次位次位次按尽可能小按尽可能小按尽可能小按尽可能小的方向对苯环编号。例如：的方向对苯环编号。例如：的方向对苯环编号。例如：的方向对苯环编号。例如：8 二、苯的结构二、苯的结构TheStructureofBenzeneMolecule （一）苯的（一）苯的凯库勒式 苯苯苯苯是是是是一一一一个个个个很很很很稳稳稳稳定定定定的的的的化化化化合合合
11、合物物物物，分分分分子子子子式式式式为为为为C C6 6HH6 6，起起起起反反反反应应应应时时时时，六六六六个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子作作作作为为为为一一一一个个个个整整整整体体体体转转转转移移移移到到到到新新新新化化化化合合合合物物物物中中中中，其其其其一元取代物只有一种，这说明其中六个一元取代物只有一种，这说明其中六个一元取代物只有一种，这说明其中六个一元取代物只有一种，这说明其中六个HH是相同的。是相同的。是相同的。是相同的。苯的凯库勒式结构 9（二）苯分子结构的价键观点（二）苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的
12、测定）现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，表明，苯分子是一个平面正六边形构型，表明，苯分子是一个平面正六边形构型，表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是键角都是键角都是键角都是120120，碳碳键长都是碳碳键长都是碳碳键长都是碳碳键长都是0.1390.139nmnm。图示如下图示如下图示如下图示如下： 10按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2sp2杂化杂化杂化杂化轨道互相轨
13、道互相轨道互相轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个沿对称轴的方向重叠形成六个沿对称轴的方向重叠形成六个沿对称轴的方向重叠形成六个C-CC-C键键键键，组成一个，组成一个，组成一个，组成一个正六边形正六边形。每个碳原子各以一个。每个碳原子各以一个。每个碳原子各以一个。每个碳原子各以一个sp2sp2杂化轨道分别与氢原子杂化轨道分别与氢原子杂化轨道分别与氢原子杂化轨道分别与氢原子1 1s s轨道沿对称轴方向重叠形成六个轨道沿对称轴方向重叠形成六个轨道沿对称轴方向重叠形成六个轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-HC-H键。由于是键。由于是键。由于是键。由于是sp2sp2杂杂杂杂化，所以键角都是化，所以键角都
14、是化，所以键角都是化，所以键角都是120120, ,所有碳原子和氢原子都在同一平面所有碳原子和氢原子都在同一平面所有碳原子和氢原子都在同一平面所有碳原子和氢原子都在同一平面上。上。上。上。每个碳原子还有一个垂直于每个碳原子还有一个垂直于每个碳原子还有一个垂直于每个碳原子还有一个垂直于 键平面的键平面的键平面的键平面的p p轨道，每个轨道，每个轨道，每个轨道，每个p p轨道轨道轨道轨道上有一个上有一个上有一个上有一个p p电子，六个电子，六个电子，六个电子，六个p p轨道组成了轨道组成了轨道组成了轨道组成了大大大大 键键键键。11杂化轨道理论解释：杂化轨道理论解释：杂化轨道理论解释：杂化轨道理论
15、解释：苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以spsp2 2杂化轨道成键的，故键角杂化轨道成键的，故键角杂化轨道成键的，故键角杂化轨道成键的，故键角均为均为均为均为120120，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的p p轨轨轨轨道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭
16、效应使共轭体系，由于共轭效应使共轭体系，由于共轭效应使共轭体系，由于共轭效应使 电子高度离域，电子云完全电子高度离域，电子云完全电子高度离域，电子云完全电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。平均化，故无单双键之分。平均化，故无单双键之分。平均化，故无单双键之分。12（三）从氢化热看苯的稳定性（三）从氢化热看苯的稳定性氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分
17、内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。子越稳定。子越稳定。子越稳定。13（四）苯的构造式的表示法（四）苯的构造式的表示法自从自从自从自从18251825年英国的年英国的年英国的年英国的法拉第法拉第法拉第法拉第( ( ( (Faraday)Faraday)Faraday)Faraday)首先发现苯之首先发现苯之首先发现苯之首先发现苯之后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到今
18、日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆满的表达苯的结构。能圆满的表达苯的结构。能圆满的表达苯的结构。能圆满的表达苯的结构。目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它
19、误作目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，子，子，子，直线表示直线表示 键，圆圈表示大键，圆圈表示大 键键。14 三、苯及其同系物的物理性质三、苯及其同系物的物理性质PhysicalPropertieso
20、fBenzeneandHomologousCompounds 1. 1.常见单环芳烃为常见单环芳烃为常见单环芳烃为常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味无色液体，具有特殊气味无色液体，具有特殊气味无色液体，具有特殊气味。2. 2.不溶于水不溶于水不溶于水不溶于水, ,易溶于汽油、乙醚和易溶于汽油、乙醚和易溶于汽油、乙醚和易溶于汽油、乙醚和CClCCl4 4等有机溶剂。等有机溶剂。等有机溶剂。等有机溶剂。3. 3.密度比水小密度比水小密度比水小密度比水小（一般在（一般在（一般在（一般在0.860.860.930.93之间）。之间）。之间）。之间）。4. 4.燃烧时火焰燃烧时火焰燃烧时火焰燃烧时火焰
21、带浓烟带浓烟带浓烟带浓烟。5. 5.沸点随相对分子质量的增大而升高沸点随相对分子质量的增大而升高沸点随相对分子质量的增大而升高沸点随相对分子质量的增大而升高。15四、四、苯及其同系物的化学性质苯及其同系物的化学性质ChemistryofBenzeneandHomologousCompounds 芳烃的化学性质主要是芳香性，即芳烃的化学性质主要是芳香性，即芳烃的化学性质主要是芳香性，即芳烃的化学性质主要是芳香性，即芳烃稳定芳烃稳定芳烃稳定芳烃稳定，不易不易不易不易被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应。被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应。被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应。被氧化，
22、不易进行加成反应，易发生取代反应。（一）芳环上的反应（一）芳环上的反应1. 1.取代反应取代反应取代反应取代反应（1 1）卤代反应（主要指）卤代反应（主要指）卤代反应（主要指）卤代反应（主要指溴代和氯代溴代和氯代溴代和氯代溴代和氯代）反应历程：反应历程：反应历程：反应历程：16氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对位产物。位产物。位产物。位产物。例如：例如：例如：例如：甲苯在甲苯在甲苯在甲苯在FeFe或或或或FeClFeCl3 3 催化下卤代
23、，也得到邻、对位产物。催化下卤代，也得到邻、对位产物。催化下卤代，也得到邻、对位产物。催化下卤代，也得到邻、对位产物。 实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明CHCHCHCH3 3 3 3活化苯环活化苯环活化苯环活化苯环，而且它是一个邻、对位定位基而且它是一个邻、对位定位基而且它是一个邻、对位定位基而且它是一个邻、对位定位基。17（2 2）硝化反应）硝化反应）硝化反应）硝化反应苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（也称苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（也称苯与浓硫酸和浓硝酸
24、的混合物（也称苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（也称混酸混酸混酸混酸）反）反）反）反应生成硝基苯。应生成硝基苯。应生成硝基苯。应生成硝基苯。18浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4的作用的作用的作用的作用促使促使促使促使NONO2 2 + +离子（离子（离子（离子（硝酰正离子）硝酰正离子）硝酰正离子）硝酰正离子）的生成。的生成。的生成。的生成。硝化反应历程硝化反应历程硝化反应历程硝化反应历程：19以上反应说明，以上反应说明，以上反应说明，以上反应说明，甲基是一个邻、对位定位基，而且甲基是一个邻、对位定位基，而且甲基是一个邻、对位定位基，而且甲基是一个邻、对位定位基，而且它活化了苯环。它活化了苯环。它活化
25、了苯环。它活化了苯环。硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。从上可见，硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条件从上可见，硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条件从上可见，硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条件从上可见，硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条件苛刻一些。这说明苛刻一些。这说明苛刻一些。这说明苛刻一些。这说明NONONONO2 2 2 2 钝化了苯环钝化了苯环钝化了苯环钝化了苯环，而且，而且，而且，而且NONO2 2是一个是一个是一个是一个间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基。20（3
26、3）磺化反应）磺化反应）磺化反应）磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。 磺化反应历程：磺化反应历程：磺化反应历程：磺化反应历程： 反应可逆，生成的水是硫酸变稀，磺化速度变慢，反应可逆，生成的水是硫酸变稀，磺化速度变慢，反应可逆，生成的水是硫酸变稀，磺化速度变慢，反应可逆，生成的水是硫酸变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少逆反水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少逆反水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少逆反水解速度加
27、快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少逆反应的发生。应的发生。应的发生。应的发生。21甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是邻、对位产物。甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是邻、对位产物。甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是邻、对位产物。甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是邻、对位产物。故故故故SOSO3 3HH 是间位定位基，同时钝化苯环是间位定位基，同时钝化苯环是间位定位基，同时钝化苯环是间位定位基，同时钝化苯环。在较高温度下，苯磺酸继续磺化，生成间二苯磺酸。在较高温度下，苯磺酸继续磺化，生成间二苯磺酸。在较高温度下，苯磺酸继续磺化，生成间二苯磺酸。在较高温度下，苯磺酸继续磺化，
28、生成间二苯磺酸。22此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位, ,后除去的方法合成后除去的方法合成后除去的方法合成后除去的方法合成所需的化合物。磺酸基极性大所需的化合物。磺酸基极性大所需的化合物。磺酸基极性大所需的化合物。磺酸基极性大, ,易溶于水，引入磺酸基可以改变有易溶于水，引入磺酸基可以改变有易溶于水，引入磺酸基可以改变有易溶于水，引入磺酸基可以改变有机物的溶解性。如在染料分子中引入磺酸基可以增加染料的水溶机物的溶解性。如在染料分子中引入磺酸基可以增加染料的水溶机物的溶解性。如在染料分
29、子中引入磺酸基可以增加染料的水溶机物的溶解性。如在染料分子中引入磺酸基可以增加染料的水溶性，改善染色性能。性，改善染色性能。性，改善染色性能。性，改善染色性能。对十二烷基苯磺酸钠是一种主要的合成洗涤产品，属磺酸盐对十二烷基苯磺酸钠是一种主要的合成洗涤产品，属磺酸盐对十二烷基苯磺酸钠是一种主要的合成洗涤产品，属磺酸盐对十二烷基苯磺酸钠是一种主要的合成洗涤产品，属磺酸盐型型型型阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂。由于磺化反应是可逆的，磺化的逆反应称。由于磺化反应是可逆的，磺化的逆反应称。由于磺化反应是可逆的，磺化的逆反应称。由于磺化反应是可逆的，磺化的逆反应称为为为为脱磺基反应或水解反应脱磺基反应或
30、水解反应脱磺基反应或水解反应脱磺基反应或水解反应。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。酸基。酸基。酸基。 当反应温度升高时，对位产物的比例提高，当温度达到当反应温度升高时，对位产物的比例提高，当温度达到当反应温度升高时，对位产物的比例提高，当温度达到当反应温度升高时，对位产物的比例提高，当温度达到100100时，时，时，时，对位产物为主要产物对位产物为主要产物对位产物为主要产物对位产物为主要产物（比例为（比例为（比例为（比例为79%79%）。）。）。）。23 （4 4）傅瑞德尔傅瑞德尔克拉夫
31、茨反应克拉夫茨反应（也叫（也叫（也叫（也叫傅克反应傅克反应）18771877年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为备烷基苯和芳酮的反应，简称为备烷基苯和芳酮的反应，简称为备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅傅傅傅克反应克反应克反应克反应。前者叫。前者叫。前者叫。前者叫傅傅傅傅克烷基化克烷基化克烷基化克烷基化反应反应反应反应，后者叫，后者叫，后者叫，后者叫傅傅克酰基化反应克酰基化反应。 傅克烷基化傅克烷基化傅克烷基化傅克烷
32、基化在在在在无水无水无水无水AlClAlCl3 3催化催化催化催化下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，此反应称为傅此反应称为傅此反应称为傅此反应称为傅克烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。克烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。克烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。克烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。反应历程：反应历程：反应历程：反应历程：24烯和醇也可作烷基化剂。烯和醇也可作烷基化剂。烯和醇也可作烷基化剂。烯和醇也可作烷基化剂。此反应中应注意以下几点：此反应中应注意以下
33、几点：此反应中应注意以下几点：此反应中应注意以下几点：a. a.凡在反应中能提供烷基的试剂，称为凡在反应中能提供烷基的试剂，称为凡在反应中能提供烷基的试剂，称为凡在反应中能提供烷基的试剂，称为烷基化剂烷基化剂。常用的。常用的。常用的。常用的烷基化剂为卤代烷、烯烃及醇。烷基化剂为卤代烷、烯烃及醇。烷基化剂为卤代烷、烯烃及醇。烷基化剂为卤代烷、烯烃及醇。b.b.当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引入的烷基发生分子重排（碳链异构）。入的烷基发生分
34、子重排（碳链异构）。入的烷基发生分子重排（碳链异构）。入的烷基发生分子重排（碳链异构）。25c. c.傅克烷基化反应是可逆反应傅克烷基化反应是可逆反应傅克烷基化反应是可逆反应傅克烷基化反应是可逆反应。烷基化反应时总会有少量的。烷基化反应时总会有少量的。烷基化反应时总会有少量的。烷基化反应时总会有少量的多烷基化产物产生。多烷基化产物产生。多烷基化产物产生。多烷基化产物产生。原因：反应中的活性原因：反应中的活性原因：反应中的活性原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排中间体碳正离子发生重排中间体碳正离子发生重排中间体碳正离子发生重排，产生更，产生更，产生更，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产
35、物。稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。26d.d.苯环上如有苯环上如有苯环上如有苯环上如有 NONO2 2 、- -SOSO3 3HH 、-COOH-COOH、-COR-COR等等等等取代基时，不能发生取代基时，不能发生取代基时，不能发生取代基时，不能发生傅克烷基化傅克烷基化傅克烷基化傅克烷基化反应。因这些取反应。因这些取反应。因这些取反应。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，代基都是强吸电子基，降低了苯环
36、上的电子云密度，使亲电取代不易发生。为此，常用使亲电取代不易发生。为此，常用使亲电取代不易发生。为此，常用使亲电取代不易发生。为此，常用硝基苯作为傅硝基苯作为傅硝基苯作为傅硝基苯作为傅克烷基化反应的溶剂克烷基化反应的溶剂克烷基化反应的溶剂克烷基化反应的溶剂。因为苯和。因为苯和。因为苯和。因为苯和AlClAlCl3 3 均可溶于硝基均可溶于硝基均可溶于硝基均可溶于硝基苯。苯。苯。苯。27 傅克酰基化在无水在无水在无水在无水AlClAlCl3 3 作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成芳香酮。作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成芳香酮。作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成芳香酮。作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成
37、芳香酮。这是制备芳酮的重要方法。这类反应称为这是制备芳酮的重要方法。这类反应称为这是制备芳酮的重要方法。这类反应称为这是制备芳酮的重要方法。这类反应称为傅克酰基化。 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）构化，也不发生多元取代）构化，也不发生多元取代）构化，也不发生多元取代）。28（二）加成反应（二）加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝苯环易起取代反应而难起加成
38、反应，但并不是绝苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。1 1加氢加氢加氢加氢2 2加氯加氯加氯加氯29（三）氧化反应（三）氧化反应苯环稳定，一般不易氧化。但在高温及催化剂作苯环稳定，一般不易氧化。但在高温及催化剂作苯环稳定，一般不易氧化。但在高温及催化剂作苯环稳定，一般不易氧化。但在高温及催化剂作用下，可被空气氧化为用下，可被空气氧化为用下，可被空气氧化为用下，可被空气氧化为顺丁烯二酸酐（马来酐），顺丁烯二酸酐（马来酐），顺
39、丁烯二酸酐（马来酐），顺丁烯二酸酐（马来酐），这这这这是工业生产马来酐的方法之一。是工业生产马来酐的方法之一。是工业生产马来酐的方法之一。是工业生产马来酐的方法之一。30（四）芳烃侧链上的反应（四）芳烃侧链上的反应1. 1.侧链上的卤代侧链上的卤代侧链上的卤代侧链上的卤代反应条件在反应条件在反应条件在反应条件在光照或加热光照或加热光照或加热光照或加热条件下条件下条件下条件下 侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在-碳原子上。碳原子上。碳原子上。碳原子上。 312. 2.氧化反应氧化反应氧化反应氧化
40、反应当苯环的侧链上连有当苯环的侧链上连有当苯环的侧链上连有当苯环的侧链上连有-H-H时，不论侧链长短，时，不论侧链长短，时，不论侧链长短，时，不论侧链长短，氧化产物都为苯甲酸。氧化产物都为苯甲酸。氧化产物都为苯甲酸。氧化产物都为苯甲酸。32当含当含当含当含-H-H的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化的最后产物是的最后产物是的最后产物是的最后产物是酸酐酸酐酸酐酸酐。例如：。例如：。例如：。例如：当与苯环相连的侧链碳（当与苯环相连的侧链碳（当与苯环相连的侧链碳（当与苯环相连的侧链碳（-C-C）上无氢
41、原子（上无氢原子（上无氢原子（上无氢原子（-H)-H)时，时，时，时，该侧链不能被氧化。该侧链不能被氧化。该侧链不能被氧化。该侧链不能被氧化。例如：例如：例如：例如：33五、五、苯环上亲电取代反应的规律苯环上亲电取代反应的规律RulesofElectrophilicAromaticSubstitution一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有电取代反应时，都可接受亲电试剂
42、进攻，如果取代基对反应没有电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中影响，则生成物中影响，则生成物中影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为邻、间、对位产物的比例应为邻、间、对位产物的比例应为邻、间、对位产物的比例应为2 2：2 2：1 1。但从前。但从前。但从前。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取
43、代基进入苯环的相对位置也不同。例如：就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：34从上述实验得知：从上述实验得知：从上述实验得知：从上述实验得知：甲苯比苯易硝化，相同条件下甲苯硝化速度比苯快甲苯比苯易硝化，相同条件下甲苯硝化速度比苯快甲苯比苯易硝化，相同条件下甲苯硝化速度比苯快甲苯比苯易硝化，相同条件下甲苯硝化速度比苯快2424倍。倍。倍。倍。苯环上连有苯环上连有苯环上连有苯环上连有CH3CH3时，产物主要为邻、对位产物；连有时，产物主要为邻、对位产物；连有时，产物主要为邻、对位产
44、物；连有时，产物主要为邻、对位产物；连有NO2NO2时，产物主要为间位。时，产物主要为间位。时，产物主要为间位。时，产物主要为间位。硝基苯硝化比苯难，它的硝化速度为苯的硝基苯硝化比苯难，它的硝化速度为苯的硝基苯硝化比苯难，它的硝化速度为苯的硝基苯硝化比苯难，它的硝化速度为苯的6610103 3 倍。倍。倍。倍。综上所述，苯的一元取代物进行亲电取代时，有的化合物比综上所述，苯的一元取代物进行亲电取代时，有的化合物比综上所述，苯的一元取代物进行亲电取代时，有的化合物比综上所述，苯的一元取代物进行亲电取代时，有的化合物比苯易进行反应，有的则较难；有的化合物反应为邻、对位产物，苯易进行反应，有的则较难
45、；有的化合物反应为邻、对位产物，苯易进行反应，有的则较难；有的化合物反应为邻、对位产物，苯易进行反应，有的则较难；有的化合物反应为邻、对位产物，有的则为间位产物。因此，苯环上原有取代基决定了有的则为间位产物。因此，苯环上原有取代基决定了有的则为间位产物。因此，苯环上原有取代基决定了有的则为间位产物。因此，苯环上原有取代基决定了第二个取代第二个取代第二个取代第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我我我我们把原有
46、取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。基的定位效应。基的定位效应。基的定位效应。为了掌握苯环上的亲电取代规律，人们从大量实验中归纳了苯为了掌握苯环上的亲电取代规律，人们从大量实验中归纳了苯为了掌握苯环上的亲电取代规律，人们从大量实验中归纳了苯为了掌握苯环上的亲电取代规律，人们从大量实验中归纳了苯环上亲电取代反应的定位规律。环上亲电取代反应的定位规律。环上亲电取代反应的定位规律。环上亲电取代反应的定位规律。
47、35（一）一元取代苯的定位规律（一）一元取代苯的定位规律1. 1.苯环上的定位基苯环上的定位基苯环上的定位基苯环上的定位基苯环上新引入的取代基的位置主要决定于原有环上的取代基的苯环上新引入的取代基的位置主要决定于原有环上的取代基的苯环上新引入的取代基的位置主要决定于原有环上的取代基的苯环上新引入的取代基的位置主要决定于原有环上的取代基的性质。苯环上原有的取代基称为性质。苯环上原有的取代基称为性质。苯环上原有的取代基称为性质。苯环上原有的取代基称为定位基定位基定位基定位基。2. 2.定位基的分类定位基的分类定位基的分类定位基的分类根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响根据原有取代基对苯环亲电取代
48、反应的影响根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响即新引入取代即新引入取代即新引入取代即新引入取代基导入的位置和反应的难易，可分为两类：基导入的位置和反应的难易，可分为两类：基导入的位置和反应的难易，可分为两类：基导入的位置和反应的难易，可分为两类：（1 1）邻、对位定位基邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于物之和大于物之和大于物之和大于60%60%），且活化苯环，使取代反
49、应比苯易进行。），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 这类定位基特点：与苯环相连的原子具有孤对电子（烃基除外）这类定位基特点：与苯环相连的原子具有孤对电子（烃基除外）这类定位基特点：与苯环相连的原子具有孤对电子（烃基除外）这类定位基特点：与苯环相连的原子具有孤对电子（烃基除外）或带负电荷。或带负电荷。或带负电荷。或带负电荷。36（2 2）间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产
50、物大于大于大于大于50%50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。这类定位基特点：这类定位基特点：这类定位基特点：这类定位基特点：与苯环直接相连的原子以重键（不与苯环直接相连的原子以重键（不与苯环直接相连的原子以重键（不与苯环直接相连的原子以重键（不饱和键）与电负性较强的原子结合或带正电荷（饱和键）与电负性较强的原子结合或带正电荷（饱和键）与电负性较强的原子结合或带正电荷（饱和键）与电负性较强的原子结合或带正电荷（CClCCl3 3除除除除外外外外）。37（二）二元取代苯的定位规
51、律（二）二元取代苯的定位规律苯环上已有两个取代基（原子或基团），再引入第苯环上已有两个取代基（原子或基团），再引入第苯环上已有两个取代基（原子或基团），再引入第苯环上已有两个取代基（原子或基团），再引入第三个取代基时，有下列几种情况：三个取代基时，有下列几种情况：三个取代基时，有下列几种情况：三个取代基时，有下列几种情况：1.1.原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个取代基主要进入原有两个取代基定位效应共同指向的位取代基主要进入原有两个取代基定位效应共同指向
52、的位取代基主要进入原有两个取代基定位效应共同指向的位取代基主要进入原有两个取代基定位效应共同指向的位置，例如：置，例如：置，例如：置，例如：383. 3.原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代基进入苯环的位置主要由强的定位基决定。例如：基进入苯环的位置主要由强的定位基决定。例如：基进入苯环的位置主要由强的定位基决定。例如：基进入苯环的位置主要由强的定位基决定。例如：2. 2.原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，则第三原有两个取代
53、基不同类，且定位效应不一致时，则第三原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，则第三原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，则第三个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：39（三）定位规律的应用（三）定位规律的应用在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预测反应的主要产物，确定合理的反应路线，得到较高产测反应的
54、主要产物，确定合理的反应路线，得到较高产测反应的主要产物，确定合理的反应路线，得到较高产测反应的主要产物，确定合理的反应路线，得到较高产量和容易分离的有机物。量和容易分离的有机物。量和容易分离的有机物。量和容易分离的有机物。解题思路：先氧化，后硝化解题思路：先氧化，后硝化例例1例例240路线二有两个缺点：路线二有两个缺点：路线二有两个缺点：路线二有两个缺点：（1 1）反应条件高）反应条件高）反应条件高）反应条件高，（，（，（，（2 2）有）有）有）有副产物，所以路线一为优选路线副产物，所以路线一为优选路线副产物，所以路线一为优选路线副产物，所以路线一为优选路线。 解：路线一：先硝化，后氧化解：
55、路线一：先硝化，后氧化解：路线一：先硝化，后氧化解：路线一：先硝化，后氧化路线二：先氧化，后硝化路线二：先氧化，后硝化路线二：先氧化，后硝化路线二：先氧化，后硝化41第二节第二节 稠环芳烃稠环芳烃CondensedNuclearAromaticHydrocarbon 一、萘一、萘 萘是最简单的萘是最简单的萘是最简单的萘是最简单的稠环芳烃稠环芳烃，分子式为，分子式为，分子式为，分子式为C C1010HH8 8，它是有两个，它是有两个，它是有两个，它是有两个苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。苯环通过共用两个相邻的碳原子
56、稠合而成。（一）萘的结构（一）萘的结构（一）萘的结构（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是平面结构，所有的碳原子都是平面结构，所有的碳原子都是平面结构，所有的碳原子都是spsp2 2杂化的，是杂化的，是杂化的，是杂化的，是大大大大 键键键键体系。体系。体系。体系。42 两个苯环在同一平面上，每个碳原子的两个苯环在同一平面上，每个碳原子的两个苯环在同一平面上，每个碳原子的两个苯环在同一平面上，每个碳原子的spsp2 2杂化形成杂化形成杂化形成杂化形成C-CC-C键，各碳原子的键，各碳原子的键，各碳原子的键，各碳原子的p p轨道侧面互相重叠形成一个共轭体系。轨道侧面互相重叠形成一个共轭体系。轨道
57、侧面互相重叠形成一个共轭体系。轨道侧面互相重叠形成一个共轭体系。、1010位两个碳原子的位两个碳原子的位两个碳原子的位两个碳原子的p p轨道除了彼此重叠之外，并分别和轨道除了彼此重叠之外，并分别和轨道除了彼此重叠之外，并分别和轨道除了彼此重叠之外，并分别和、和、和、和、和、位碳原子位碳原子位碳原子位碳原子p p轨道重叠轨道重叠轨道重叠轨道重叠。萘分子中的。萘分子中的。萘分子中的。萘分子中的 电子云不是均匀电子云不是均匀电子云不是均匀电子云不是均匀分布在分布在分布在分布在1 1个碳个碳个碳个碳上，各碳原子之间的键长也有所不同。上，各碳原子之间的键长也有所不同。上，各碳原子之间的键长也有所不同。上
58、，各碳原子之间的键长也有所不同。分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有1010种，不同时有种，不同时有种，不同时有种，不同时有1414种。种。种。种。43二、萘的性质二、萘的性质（一）物理性质（一）物理性质（一）物理性质（一）物
59、理性质萘为白色闪光晶体，存在于煤焦油中。熔点萘为白色闪光晶体，存在于煤焦油中。熔点萘为白色闪光晶体，存在于煤焦油中。熔点萘为白色闪光晶体，存在于煤焦油中。熔点80.680.6，沸点为沸点为沸点为沸点为218218。有。有。有。有特殊气味特殊气味特殊气味特殊气味，能挥发并易升华，不溶于水。，能挥发并易升华，不溶于水。，能挥发并易升华，不溶于水。，能挥发并易升华，不溶于水。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。（二）萘的化学性质（二）萘的化学性质（二）萘的化学性质（二）萘的化学性质由于萘环上存
60、在一个由于萘环上存在一个由于萘环上存在一个由于萘环上存在一个环状共轭环状共轭环状共轭环状共轭 键键键键，所以萘具有芳香，所以萘具有芳香，所以萘具有芳香，所以萘具有芳香性。但萘环上电子云密度分布没有完全平均化，故萘的性。但萘环上电子云密度分布没有完全平均化，故萘的性。但萘环上电子云密度分布没有完全平均化，故萘的性。但萘环上电子云密度分布没有完全平均化，故萘的芳香性不如苯。它芳香性不如苯。它芳香性不如苯。它芳香性不如苯。它比苯更易发生亲电取代、加成和氧化比苯更易发生亲电取代、加成和氧化比苯更易发生亲电取代、加成和氧化比苯更易发生亲电取代、加成和氧化反应。反应。反应。反应。441. 1.亲电取代反应
61、亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应比苯容易，比苯容易，比苯容易，比苯容易， 位比位活泼，因此，反应易发生在，因此，反应易发生在，因此，反应易发生在，因此，反应易发生在 位。位。位。位。（1 1）卤代卤代卤代卤代说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。45（2 2）硝化）硝化）硝化）硝化在常温下，萘与混酸就可以反应，产物几乎全是在常温下，萘与混酸就可以反应，产物几乎全是在常温下，萘与混酸就可以反应，产物几乎全是在常温下，萘与混酸就可以反应，产物几乎全是-硝基萘硝基萘硝基萘硝基萘。若继续硝化，
62、由于若继续硝化，由于若继续硝化，由于若继续硝化，由于NONO2 2钝化苯环钝化苯环钝化苯环钝化苯环，第二个取代基进，第二个取代基进，第二个取代基进，第二个取代基进入另一个环的入另一个环的入另一个环的入另一个环的 位，称为位，称为位，称为位，称为异环取代。46如果第一个取代基是如果第一个取代基是如果第一个取代基是如果第一个取代基是邻、对位定位基邻、对位定位基邻、对位定位基邻、对位定位基，那么再引起取代，那么再引起取代，那么再引起取代，那么再引起取代基时，发生同环取代，一般进入基时，发生同环取代，一般进入基时，发生同环取代，一般进入基时，发生同环取代，一般进入 位。如果原来的取代基在位。如果原来的
63、取代基在位。如果原来的取代基在位。如果原来的取代基在 位，那么第二个取代基主要进入它相邻的位，那么第二个取代基主要进入它相邻的位，那么第二个取代基主要进入它相邻的位，那么第二个取代基主要进入它相邻的 位。位。位。位。47（3 3）磺化反应）磺化反应）磺化反应）磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。在磺化反应的产物与反应温度有关。在磺化反应的产物与反应温度有关。在磺化反应的产物与反应温度有关。在低温时（低温时（低温时（低温时（6060）磺）磺）磺）磺化，主要生成化，主要生成化，主要生成化，主要生成-萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸，在较高温度时，在较高温度时，在较高温度时，在较高温度时（165165）磺
64、化，则主）磺化，则主）磺化，则主）磺化，则主要生成要生成要生成要生成-萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸。-萘磺酸在硫酸中加热到萘磺酸在硫酸中加热到萘磺酸在硫酸中加热到萘磺酸在硫酸中加热到165165时，大多数时，大多数时，大多数时，大多数能逐渐转变为能逐渐转变为能逐渐转变为能逐渐转变为-异构体异构体异构体异构体。其反应式如下：。其反应式如下：。其反应式如下：。其反应式如下：48 异构体比异构体比异构体比异构体比 异构体能量低，稳定，当温度升高时，有足够的异构体能量低，稳定，当温度升高时，有足够的异构体能量低，稳定，当温度升高时，有足够的异构体能量低，稳定，当温度升高时，有足够的能量克服能量克服能量克服
65、能量克服E2E2活化能，生成稳定有活化能，生成稳定有活化能，生成稳定有活化能，生成稳定有 异构体。由于异构体。由于异构体。由于异构体。由于 较较较较 异构体稳异构体稳异构体稳异构体稳定，不容易发生逆反应，定，不容易发生逆反应，定，不容易发生逆反应，定，不容易发生逆反应， 异构体容易发生逆反应，而转化为异构体容易发生逆反应，而转化为异构体容易发生逆反应，而转化为异构体容易发生逆反应，而转化为 异异异异构体。所以，构体。所以，构体。所以，构体。所以，高温时，高温时，高温时，高温时， 异构体为主要产物，是平衡控制（异构体为主要产物，是平衡控制（异构体为主要产物，是平衡控制（异构体为主要产物，是平衡控
66、制（热力学控制）。）。）。）。高温生成高温生成高温生成高温生成-异构体的原因：异构体的原因：异构体的原因：异构体的原因： 位位位位磺化所需要活化能磺化所需要活化能磺化所需要活化能磺化所需要活化能比比比比 位的低位的低位的低位的低所以，在温度较低平衡尚没建立，生成所以，在温度较低平衡尚没建立，生成所以，在温度较低平衡尚没建立，生成所以，在温度较低平衡尚没建立，生成-异构体较快异构体较快异构体较快异构体较快，而其逆反应的速度很慢，因此反应的主要产物是，而其逆反应的速度很慢，因此反应的主要产物是，而其逆反应的速度很慢，因此反应的主要产物是，而其逆反应的速度很慢，因此反应的主要产物是-异构体，异构体，
67、异构体，异构体，在低温时，反应速度是控制因素在低温时，反应速度是控制因素在低温时，反应速度是控制因素在低温时，反应速度是控制因素（动力学控制）。）。）。）。49如果萘环上如果萘环上如果萘环上如果萘环上 位已有活化萘环的基团，再进行亲电取代反应时，位已有活化萘环的基团，再进行亲电取代反应时，位已有活化萘环的基团，再进行亲电取代反应时，位已有活化萘环的基团，再进行亲电取代反应时，发生同环取代，第二个取代基主要进入同环的另一个发生同环取代，第二个取代基主要进入同环的另一个发生同环取代，第二个取代基主要进入同环的另一个发生同环取代，第二个取代基主要进入同环的另一个 位。位。位。位。小结：萘环上亲电取代
68、反应的规律小结：萘环上亲电取代反应的规律小结：萘环上亲电取代反应的规律小结：萘环上亲电取代反应的规律（1 1）一元取代，取代基主要进入一元取代，取代基主要进入一元取代，取代基主要进入一元取代，取代基主要进入 位。位。位。位。 （2 2）二元取代：）二元取代：）二元取代：）二元取代： 原取代基为第一类取代基，则二元取代主要发生在同环；原取代基为第一类取代基，则二元取代主要发生在同环；原取代基为第一类取代基，则二元取代主要发生在同环；原取代基为第一类取代基，则二元取代主要发生在同环；a. a.原取代基在原取代基在原取代基在原取代基在1 1位，则二元取代发生在位，则二元取代发生在位，则二元取代发生在
69、位，则二元取代发生在4 4位；位；位；位；b.b.原取代基在原取代基在原取代基在原取代基在2 2位，则二元取代发生在位，则二元取代发生在位，则二元取代发生在位，则二元取代发生在1 1位。位。位。位。原取代基为第二类定位基，则取代反应主要发生在异环原取代基为第二类定位基，则取代反应主要发生在异环原取代基为第二类定位基，则取代反应主要发生在异环原取代基为第二类定位基，则取代反应主要发生在异环5 5，8 8位位位位(位）位）位）位）。50（二）加成反应（二）加成反应（二）加成反应（二）加成反应催化加氢萘比苯易进行加成反应，其中加氢最有意义。在不萘比苯易进行加成反应，其中加氢最有意义。在不萘比苯易进行
70、加成反应，其中加氢最有意义。在不萘比苯易进行加成反应，其中加氢最有意义。在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。同的条件下，可发生部分或全部加氢。同的条件下，可发生部分或全部加氢。同的条件下，可发生部分或全部加氢。（三）氧化反应（三）氧化反应（三）氧化反应（三）氧化反应 萘比苯易氧化。不同条件下生成不同产物。萘比苯易氧化。不同条件下生成不同产物。萘比苯易氧化。不同条件下生成不同产物。萘比苯易氧化。不同条件下生成不同产物。四氢化萘和十氢化萘都是高沸点溶剂。四氢化萘和十氢化萘都是高沸点溶剂。四氢化萘和十氢化萘都是高沸点溶剂。四氢化萘和十氢化萘都是高沸点溶剂。1 1，4 4萘醌是染料、药物合成的中间体
71、。萘醌是染料、药物合成的中间体。萘醌是染料、药物合成的中间体。萘醌是染料、药物合成的中间体。51二、蒽二、蒽蒽的结构及环碳原子的编号。蒽的结构及环碳原子的编号。蒽的结构及环碳原子的编号。蒽的结构及环碳原子的编号。 、位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上。位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上。位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上。位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上。这是萘酐的主要制法之一，也是萘的重要用途。这是萘酐的主要制法之一，也是萘的重要用途。这是萘酐的主要制法之一，也是萘的重要用途。这是萘酐的主要制法之一，也是萘的重要用途。5253谢谢谢谢致谢致谢返回返回返回返回 授课课件授课课件上一篇：上一篇：上一篇：上一篇：3.脂环烃脂环烃下一篇下一篇下一篇下一篇：5.卤代烃卤代烃54
