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1、催化裂化催化剂的发展历程及重要品种的研究现状摘 要:结合催化裂化催化剂的基本构成以及性能指标,论文简介了催化裂化催化剂的发展历程及重要品种的研究现状并指出当今催化裂化技术发展面临的新形势，同步简介了重油催化裂化发展的新趋势:(1)优化分子筛孔构造与酸性；(2)改善焦炭选择性;（3)增强抗重金属污染能力；(4）个性催化剂的开发。核心词:催化裂化;催化剂;技术进展；综述催化裂化是在催化剂参与下，在一定温度下使原油发生一系列化学反映的过程,是重质油烃类在催化剂作用下反映产生液化气、汽油和柴油等轻质油品的重要过程，在汽油、柴油等轻质油品的生产中占有重要地位。自1965年月国内第一套流化催化裂化(FCC
2、)于抚顺投产以来，国内催化裂化技术,特别是重油催化裂化技术,获得了重大的进展和明显的成绩,约有80%(质量分数）的汽油和/3的柴油来源于催化裂化，国内催化裂化加工能力达到1.231/a，占原油加工量(3.3210 t/a)的37O%(质量分数)，且掺炼渣油的比例高达30(质量分数)，居世界之首。催化裂化已然成为国内重油加工的最基本、最重要的重质油轻质化手段，在石油化工产业中处在核心地位。究其因素，可以觉得是国内原油性质与催化裂化自身特点互相结合，互相作用产生的成果。与国外原油相比，国内绝大多说原油相对密度处在0.85095之间,属于偏重的常规原油，不小于500减压渣油含量较高,不不小于200的
3、汽油馏分含量较少。如大庆原油不小于50oC减压渣油组分约占原油的48(质量分数）,不小于50 常压渣油组分更高达68.8%1。因此,必须有足够的二次加工能力,才干有效运用原油,最大限度获得轻质原油。此外，国内原油氢碳比较高，金属含量较低,催化裂化过程特别是重油催化裂化过程的地位就更为重要。从催化裂化自身特点上来讲,流化催化裂化通过十几年的发展，技术已经成熟；原料适应性广,从馏分油到重质原料油均可加工;能最大量生产高辛烷值汽油组分；转化深度大,轻质油品和液化气收率高;装置压力级别低,操作条件相对缓和，投资省；液化气中丙烯、丁烯等轻烯烃运用价值高等长处决定了催化裂化的核心地位。1 催化裂化催化剂基
4、本构成与性能指标根据国际纯正和应用化学协会(IPC)于981年提出的定义,催化剂是一种物质,它可以变化化学反映的速率，而不变化该反映的原则Gbbs自由焓的变化。催化剂可以增进化学反映,提高反映器解决能力,同步催化剂的选择性使其对产品的产率分布及质量能起到重要作用。在催化裂化妆置中,催化剂不仅对装置的生产能力、产品产率及质量、经济效益起重要影响，并且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响。1.1 催化剂的基本构成工业催化剂除很少数由单一物质构成外，总是由多种成分混合而成的混合体。根据各组分所起作用,大体可分为三类,即活性组分、助催化剂和载体2。11.1 活性组分活性组分是起催化作用的主线
5、性物质,可为单一物质或多种物质构成。重要有金属、半导体和绝缘体三类。在设计某种反映所需要的催化剂时，活性组分的选择特别重要。就目前发展水平来说，多以经验作为选择活性组分的参照根据。1.1.2助催化剂助催化剂是催化剂中的辅助成分，其自身并没有活性或者活性很小,但加入催化剂中后,可以变化催化剂的化学构成、化学构造、离子价态、酸碱性、晶格构造、表面构造、孔构造、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。助催化剂按机理一般分为构造型和电子型。构造型助催化剂重要用于提高活性组分的分散性和热稳定性；电子型助催化剂用于变化活性组分的电子构造,增进催化活性及选择性。.13 载体载体是活
6、性组分的支载体。一般可以变化活性组分的形态构造,起分散和支载作用,从而增长有效的表面积和合适的孔构造,增强机械强度，维持活性组分高度分散，提高耐热稳定性,并减少活性组分的含量进而减少造价。此外值得注意的是,活性组分和载体之间的溢流现象和强互相作用。1.催化剂的性能指标衡量催化剂的最直观且与生产状况直接关联的三大指标分别为活性、选择性和稳定性。除此之外还要关注其孔隙构造、筛分构成和机械强度等指标3。1.1活性和稳定性催化剂的活性是表达催化剂加快化学反映速度的一种量度,其实是指催化反映速度与非催化反映速度之差。对固体催化剂,工业上常采用给定温度下完毕原料的转化率来体现：活性越大，原料的转化率越大。
7、催化活性重要来源于表面的酸性。在实际生产过程中，新鲜催化剂受高温、水蒸气以及有害杂质等作用在开始后的一段时间之内，其活性会急剧下降,降到一定限度后则缓慢下降，因此初始活性不能真实反映实际状况。因此，在测定新鲜催化剂的活性前，一般对催化剂进行水热老化解决，使测定成果接近实际生产状况。催化剂的稳定性由水热老话解决前后的活性比较来评价,重要涉及热稳定性、抗毒稳定性和机械稳定性三个方面。1.2选择性催化剂并不是对热力学容许的所有化学反映均有同样的功能，而是可以特别有效地加速平行反映或连串反映中的一种反映,这就是催化剂的选择性。通过选择性，催化剂可以有效地增长目的产物产率或改善产品质量的反映,而对其她不
8、利反映则不起或少起增进作用。对催化裂化过程,因重要目的产物为汽油，催化剂的选择性常以“汽油产率转化率” 以及“焦炭产率/转化率”来表达。催化裂化催化剂在受重金属污染后，其选择性会变差。1.2. 孔隙构造对于一种催化裂化催化剂来说，催化剂具有梯度分布的孔构造是至关重要的,需要有一定分布的大、中、小三种类型的孔构造。根据孔径大小，催化剂中孔可分为三类:(1)微孔(0m),孔中不能形成明显的弯液面，不发生毛细凝聚,表面积很小。大孔重要是粘结颗粒之间的孔洞,小孔重要由沸石组分提供，部分中孔由沸石的二次孔提供 。(）筛分构成和机械强度为保证催化剂在反映器、再生器和循环管路中处在良好的流化状态，规定催化剂
9、由合适的粒径分布，即较合适的筛分构成。一般粒径分布范畴重要在010。同步为避免催化剂在生产过程中过度粉碎和保持良好的流化质量,还规定催化剂由一定的机械强度。2 催化裂化催化剂的发展历程现代催化裂化面临着原料重质化，且环保方面对产品质量规定越来越严格。如全面实行清洁汽油原则,规定烯烃含量不不小于35%（),芳烃不不小于40%，硫含量不不小于800mg/L；月1日实行欧原则,硫含量不不小于00 g/，北京实行欧原则，汽油烯烃含量不不小于18，硫含量0 mg/L;实行欧原则。因此，催化裂化朝着重油裂化和新配方汽油方向发展。这对汽油的烯烃含量、芳烃含量、硫含量和氧含量等规定,催化剂配方一方面可根据已有
10、的结识进行科学设计,另一面还要开发催化剂新材料和新配方。2.1 国外催化裂化催化剂的发展历程催化裂化催化剂是目前世界上用量最大的一种催化剂,全球裂化催化剂的发展历程(见表1)。表1 国外催化裂化催化剂的发展历程2.2国内催化剂的发展历程国内20世纪5年代初期就开始了催化裂化催化剂的研究工作，中国催化裂化催化剂的发展历程（见表2)。表2中国催化裂化催化剂的发展历程3催化裂化催化剂的分类及研究进展3.1多产柴油催化剂研究觉得,对重油裂化重要是载体的奉献,对此， 多产柴油催化剂载体的活性应合适提高，多产柴油催化剂所含分子筛应有发达的二次孔道,并合适减少分子筛酸强度以控制中间馏分裂化。对载体的改善,重
11、要是调节载体的表面积、孔径和酸度分布，控制合适的酸性和活性，提高裂解大分子的能力，使原料中的大分子先裂解成分子大小适中的烃，从而实现基质和分子筛的活性与酸性的最优组合,达到多产柴油的目的。随着FCC原料的日趋重质化，由型分子筛改性的各类超稳Y型分子筛 成为渣油裂化催化剂的重要活性组元。为克制柴油馏分的进一步裂化,须对超稳型分子筛进一步改性,减少其酸性，将金属组元负载于超稳Y型分子筛上,可调节分子筛的酸性和酸强度。分予筛的晶胞尺寸对柴油产率也有着不可忽视的影响，单元晶胞尺寸变小,可提高柴油产率,但减小晶胞尺寸需有一定限度。目前开发的多产柴油催化剂有ML、RGD、CD、MC-2、CC-0D、CC-
12、20等，多产柴油助剂有LC、AC-71等。3.2 多产丙烯催化剂及助剂FCC丙烯约占丙烯产率的2%。CC装置增产轻烯烃的途径是选择合适的催化剂或择型助剂，采用ZM-5助剂是提高轻烯烃收率较有效的措施。多数多产丙烯催化剂均是对ZSM型分子筛或负载碱土金属等进行改性或变化硅铝比而获得的。ZSM-5分子筛已在FC 多产丙烯催化剂上得到广泛应用, 改性后ZSM-5的水热稳定性和对低碳烯烃的选择性均较好，而对汽油重要质量指标没有不利影响。对ZSM-5分子筛和载体进行改性而研发的LP1丙烯助剂，加入量占催化剂藏量的%时，丙烯收率提高16,而对汽油的收率和性质没有大的影响。磷改性ZM-5分子筛对混合4烯烃的
13、裂化性能有明显影响,磷可克制烯烃裂解时的氢转移反映，提高丙烯的选择性。Mobil公司研发的ZSM-5含量不小于25%的助剂，辅以一定技术手段,丙烯收率可提高3倍左右。3.3汽油脱硫催化剂最初的脱硫剂-硫转移剂是用来脱除裂化再生烟气中的Sox，对于液体产品脱硫效果并不明显。而裂化汽油脱硫剂的核心是选择脱硫活性组分和载体组分。脱硫剂最常用的活性组分为锌、钛、镧、钒和铈,载体一般为A03、分子筛、粘土、SO2或其混合物。Enelhard公司的aptha MSG降硫剂,采用Egelhard公司专有的PycmPus分子筛，并增长催化剂的稀土含量，在维持汽油产率不变的条件下，汽油硫含量减少可以达到3%。G
14、ae.Daon公司的FS系列降硫剂，通过对SY分子筛的改性,引入高比例的Lewis酸,可选择性吸附和裂化汽油中的硫化物,使裂化汽油的硫含量减少4。kz Nobel公司根据汽油中硫化物的分布规律及反映原理,开发了Reolve系列降硫助剂,该剂有较高的活性、较强的氢转移能力、良好的硫化物选择吸附能力和较强的大分子可接近性，加入1的助剂,可使汽油硫含量减少20。3.4 减少汽油烯烃含量的催化剂提高催化剂的氢转移活性,如增长稀土含量，可减少烯烃含量，但同步导致汽油辛烷值下降，焦炭选择性变差。为解决上述矛盾，各公司都在开发新的降烯烃催化剂,如Davson公司开发的RFG催化剂，工业运营表白,可使汽油的烯
15、烃含量下降81,轻烯烃产率和辛烷值基本不变。kzo公司开发的TOMora催化剂,采用稀土含量高并经改性的分子筛, 同步加入ZSM-5使汽油中烯烃选择性裂化为LPG，有助于弥补烯烃饱和而损失的辛烷值。该剂在日本Kahim炼油厂应用表白,在相似RO下汽油烯烃含量减少9，芳烃含量增长3%,饱和烃含量增长6。石科院(RIP）在减少汽油烯烃方面已研究近年，在其开发的GR系列催化剂方面,增长稀土含量，提高氢转移活性;采用经特殊解决的超稳Y分子筛,提高催化剂的双分子反映；增长择形分子筛，以补偿辛烷值的损失。OR系列催化剂在洛阳石化总厂和高桥石化上海炼油厂重催装置上实验，催化汽油烯烃含量分别下降10.6%和8.2。4 催化裂化助剂分类及研究
