第三章 自由基聚合Free-radical Polymerization自由基聚合自由基聚合(Freeradical Polymerization)阳离子聚合阳离子聚合(Cationic Polymerization)阴离子聚合阴离子聚合(Anionic Polymerization)连锁聚合连锁聚合按按活性中心活性中心 现代合成高分子材料现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如是按连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等丁腈橡胶和氯丁橡胶等3.1 加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述 活性中心活性中心(活性种活性种)：能打开烯类单体的能打开烯类单体的键，使链键，使链引发和增长的物质引发和增长的物质烯类单体：烯类单体：包括单取代和包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭双取代的单烯类、共轭二烯类CH2=CH CH2CHn X Xv 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-(内因、热力学内因、热力学)v 活性种活性种 (Reactive Species)的存在的存在(外因、动力学外因、动力学)1)连锁聚合的条件连锁聚合的条件自由基自由基(Free Radical )阳离子阳离子(Cation)阴离子阴离子(Anion)共价键共价键(Covalent bond)的断裂的断裂 均裂结果：均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。
子的基团呈中性，称为自由基 异裂结果：异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子v 异裂异裂(Heterolysis)v 均裂均裂(Homolysis)3)活性种的形成活性种的形成v 乙烯基单体乙烯基单体(Vinyls)：如苯乙烯，氯乙烯等：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合聚合或离子聚合(取决于取代基性质取决于取代基性质)连锁聚合单体连锁聚合单体3.2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性v 羰基羰基(Carbonyl)化合物：如醛化合物：如醛 、酮、酸、酯、酮、酸、酯 C=O 双键具有极性，羰基的双键具有极性，羰基的键异裂后具有类似离键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合不能进行自由基聚合v 杂环杂环(Heterocyclics)：如环醚、环酰胺、环酯等：如环醚、环酰胺、环酯等 C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
由基聚合乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择诱导效应诱导效应(Induction Effect)：取代基的供、吸电子性取代基的供、吸电子性共轭效应共轭效应(Resonance Effect)： 由于轨道相互交盖而引由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应子效应乙烯基单体取代基乙烯基单体取代基 Y的电子效应决的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的方式定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择和聚合机理的选择电电子子效效应应CH2=CHYv 无取代基：无取代基：乙烯乙烯(Ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合件下才能进行自由基聚合带供电取代基的单体有利于阳离子聚合带供电取代基的单体有利于阳离子聚合 供电基团使供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种供电基团使碳阳离子增长种(Cationic Propagating Species)电子云分散而共振稳定。
电子云分散而共振稳定v 供电取代基供电取代基 (Electron-donating Substituent)：如烷如烷基基、苯基苯基、乙烯基乙烯基CH2=CHY取代基为烷基取代基为烷基异丁烯异丁烯(Isobutylene)：一个碳原子上双甲基一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一能阳烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体离子聚合成高分子的单体供电性较弱，丙烯供电性较弱，丙烯(Propylene)、丁烯丁烯(Butylene)通过阳离子通过阳离子聚合只能得到低分子油状物聚合只能得到低分子油状物v 吸电取代基吸电取代基(Electron-withdrawing Substituent)：如腈基如腈基Cyano、羰基羰基Carbonyl 使双键电子云密度降低；使双键电子云密度降低； 使阴离子增长种使阴离子增长种(Anionic Propagating Species)共轭稳定共轭稳定带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合v 许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(Acrylonitrile)、丙烯酸酯类丙烯酸酯类(Acrylate)能同时进行阴离子聚能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
合和自由基聚合v 若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯(Nitroethylene)、偏二偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合注注 意意v 诱导效应：烷氧基诱导效应：烷氧基(Alkoxy)具有吸电子性，使双键电子云具有吸电子性，使双键电子云密度降低密度降低v 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-共轭，使双共轭，使双键电子云密度增加键电子云密度增加共轭效应占主导，所以只共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合能进行阳离子聚合烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚(Alkyl Vinyl Ether) CH2 CH O R CH2 C+ O R Hv 氯乙烯氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但：氯原子的诱导效应是吸电子性，但 p-共轭效共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以应却有供电性，两者均较弱，所以VC(Vinyl Chloride)只只能自由基聚合能自由基聚合v 带共轭体系的烯类单体：带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯如苯乙烯 (Styrene)、甲基苯甲基苯乙烯乙烯 (Methyl Styrene)、丁二烯丁二烯 (Butadiene) 及异戊二烯及异戊二烯 (Isoprene)，-共轭，易诱导极化共轭，易诱导极化 (Polarization)，能能按三种机理进行聚合。
按三种机理进行聚合 CH2 C CH3空间位阻效应空间位阻效应(Steric Effect)由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚聚合能力合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择有显著影响，但不涉及对活性种的选择取代基取代基Y的的电子效应电子效应仍然决定了：仍然决定了：v 单体接受活性种的进攻的方式单体接受活性种的进攻的方式v 单体的聚合机理单体的聚合机理v 1, 1双取代烯类单体双取代烯类单体(CH2=CXY) 结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯若两个取代基均体积较大如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯若两个取代基均体积较大(如如1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯)，只能形成二聚体，只能形成二聚体(Dimer)v 1,2 -双取代单体双取代单体(XCH=CHY) 一般不能一般不能均聚均聚，如马来酸酐如马来酸酐v 三、四取代单体三、四取代单体一般不能聚合，但氟代乙烯例外一般不能聚合，但氟代乙烯例外 CH CH C C O O O 共轭单体能按三种机理聚合；共轭单体能按三种机理聚合； 带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合； 带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合； 特殊的聚合方式特殊的聚合方式(带烷基取代基的单体、带烷基取代基的单体、VC、烷基烷基乙烯基醚等乙烯基醚等) 。
v 热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；判断单体能否聚合；v 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合小小 结结 热力学讨论范围：热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题及平衡方面的问题甲基苯乙烯甲基苯乙烯在在0常压下能聚常压下能聚合，但在合，但在61以上不加压就无法以上不加压就无法聚合，这属于聚合，这属于热力学范畴热力学范畴 聚合热力学聚合热力学(Polymerization Thermodynamics)的主要的主要目的：目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要的合成很重要 3.3 聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡 CH2 C CH3热力学状态函数热力学状态函数及其相互关系及其相互关系 H焓焓 E内能内能 S熵熵 G自由焓自由焓(自由能自由能)1)热力学的一般概念热力学的一般概念对于某一过程，对于某一过程，自由焓：自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数决定过程变化方向和限度的一个函数对于多种物质的均相体系：对于多种物质的均相体系：式中：式中：2)聚合热聚合热(焓焓)对于恒温、恒压下的聚合反应，对于恒温、恒压下的聚合反应，化学位：化学位：决定物质变化决定物质变化(传递传递)方向和限度的一个函数方向和限度的一个函数因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故且各种单体的聚合熵一般变化不大，约且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105125 J mol-1 K-1。
因此，要使聚合反应进行，必须因此，要使聚合反应进行，必须 因为因为 H 即即反应热反应热(聚合热聚合热)，所以：，所以：v 聚合反应必为放热反应聚合反应必为放热反应(吸热为正，放热为负吸热为正，放热为负)v 聚合热越大，聚合倾向也越大聚合热越大，聚合倾向也越大聚合热：聚合热：实验测定：实验测定：直接量热法、燃烧热法直接量热法、燃烧热法和和热力学平衡法热力学平衡法理论估算：理论估算：(1)由标准生成热估算由标准生成热估算反应绝热反应绝热量热量热单体及聚合物单体及聚合物的燃烧热差的燃烧热差(2)由键能估算由键能估算键能：键能：分子中化学键强度的一种量度，同一个键的分子中化学键强度的一种量度，同一个键的键焓键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用与键能在数值上相差不多，故两者一般通用所以，一般情况下烯类单体的聚合焓，所以，一般情况下烯类单体的聚合焓， 化学反应的实质是破坏一些键化学反应的实质是破坏一些键( Hb0)，重组另一些重组另一些键键( Hf自由基浓度自由基浓度M (110mol/L) (10-710-9mol/L)Rp (增长总速率增长总速率) Rt(终止总速率终止总速率)失去原子的分子成为自由基，继续新链增长失去原子的分子成为自由基，继续新链增长(链转移链转移)，链，链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成支链。
转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成支链v 链转移链转移(Chain Transfer)：从单体从单体(Mo。