7.1 一、二回路水pH控制的意义和作用 先认识2点： （1）碱性水质对结构材料的腐蚀有抑制作用，如中性水质下不锈钢的腐蚀率，较之碱性水质（10-4mol LiOH）下的大3倍碱性水质对结构材料的腐蚀有抑制作用，原因是： 1）不锈钢或镍基合金在高温水或蒸汽长期作用下，表面生成一层具有保护作用的尖晶石型氧化膜，提高冷却剂的pH值可以促使这层膜更加迅速的形成； 2）金属表面对OH-有一定的吸附作用，OH-浓度越高，吸附量越大，当pH值高达一定数值时，吸附的OH-就能阻止其他物质同金属表面发生作用，例如，当pH值由10增加到11时，鉄表面吸附的SO42-减少90%以上2）pH值对腐蚀产物的运动有控制作用 pH值不仅对结构材料的腐蚀有影响，对腐蚀产物的运动也有一定影响 新型压水堆大多采用锆-4合金作为燃料元件包壳，其腐蚀产物的释放率比不锈钢的小得多 如果能减少或防止回路中腐蚀产物向堆芯转移，使其免于活化，则可大大降低停堆后一回路的辐射水平，便于检修，减少腐蚀产物在燃料元件表面的沉积，维持堆芯良好的传热条件 提高冷却剂pH值，有助于达到上述目的图7-1 概括了含有氢气的溶液中亚铁离子溶解度与溶液的pH值和温度的关系。
可见，在酸性和弱碱性溶液中，Fe2+在770C具有最高的溶解度，而后随温度上升，溶解度迅速降低 试验表明，酸性或弱碱性溶液中腐蚀产物铁会从冷表面（蒸汽发生器换热管壁）上溶解，于热表面（燃料元件包壳）上沉积相反，在碱性介质中， Fe2+的溶解度在某一温度下有最小值；pH值越高，相应的最小溶解度温度就越低此后，Fe2+的溶解度随温度升高而迅速增加 这表明，碱性溶液中（高pH值），腐蚀产物将从系统较热表面上溶解，并转移到较冷表面上沉积下来 也就是说，维持冷却剂的高pH值，不仅能防止堆芯外回路腐蚀产物向堆芯转移，而且还能使堆芯沉积的腐蚀产物迁移出去 总之，碱性水质不仅能减少结构材料腐蚀，而且能够减少腐蚀产物向堆芯的转移以及腐蚀产物的活化但是，在反应堆实际运行中，冷却剂碱性不宜太高，否则会危及锆合金如非挥发性强碱浓度超过10-2mol/L（pH=12）时，即对锆合金的腐蚀有不利影响；其次过高的碱性还会引起不锈钢或镍基合金的苛性腐蚀，特别是在泡核沸腾情况下，非挥发性强碱易在堆芯构件缝隙处浓集，更需限制其浓度 非挥发性强碱（通常是指LiOH）浓度一般不宜超过3 10-4mol/L（2.1mg/L），相应的水溶液pH值小于10.5。
H值控制的实效 pH值对腐蚀的抑制作用以及对腐蚀产物转移和沉积的控制作用，在压水反应堆实际运行过程中已充分得到了证实中性水质下不锈钢腐蚀速率较之碱性水质（10-4MLiOH）大3倍 1）杨基反应堆一回路结构材料在含硼冷却剂中的腐蚀试验温度为3160C、压力为12.412.8MPa、流速为1112m /s，硼浓度为31031.59103mg/L,加入少量LiOH(Li1mg/L)后，不锈钢和Zr-2合金等材料的腐蚀速率大为减小；pH值提高到9.510.5以后，原来中性水质下长期沉积在燃料元件表面的腐蚀产物逐渐消失杨基反应堆的实践还从反面证实了pH值对控制腐蚀产物迁移的作用 该堆在碱性水质（加氨）下启动时，蒸汽发生器管板处辐射剂量达到0.5Sv/h 后改纯硼酸溶液（低pH值水）运行三个月后，同一处辐射剂量率降低到510-2Sv/h，即高pH值条件下沉积在蒸汽发生器中的腐蚀产物，随着pH值降低已移向堆芯2）加拿大国家试验研究反应堆（NRX重水堆，UO2燃料，锆合金包壳，不锈钢管道）在高温中性水质下运行时（冷却剂电导率为1S/cm）,冷却剂悬浮固体浓度约为0.1mg/L，辐照燃料样品表面腐蚀产物沉积很严重,最厚处达100 m。
但用KOH将pH值调节到10 10.5后，悬浮固体量减少到5 g/L，燃料样品上沉积物很少，冷却剂通过堆芯的压力降亦随之减少 3）萨克斯登反应堆运行过程中也观察到类似现象 4）卡罗来纳弗吉尼亚压力管式重水堆（CVTR）由于提高了pH值，使冷却剂总流量增加1%冷却剂pH值的控制方法 为控制冷却剂pH值，需向水中引入一定量碱（pH控制剂），通过注入法和离子交换法实现 注入法是最常用也是最简单的方法，即定量的向冷却剂加入pH控制剂 离子交换法则是通过将冷却剂净化回路中混合离子交换器的阳树脂转换成pH控制剂的形式来实现如用LiOH作为pH控制剂，就需将阳树脂转换成Li型（即以Li+作为树脂交换基团），当冷却剂流过时，其中杂质离子就会与Li+发生交换作用，使流出液中LiOH浓度增加不过，即使采用注入法，一般情况下仍需将阳离子交换树脂转为pH控制剂的型式，否则冷却剂中的pH控制剂就会被阳树脂除去 注入法对pH值的控制比较灵活有效，使用范围也广离子交换法则差些特别在用NH4OH作为pH控制剂时，若仅依靠NH4+型树脂的交换作用，至多能使pH值达到9左右7.2 一回路水pH控制剂 7.2.1 一回路水pH控制剂的选择 7.2.1.1 良好的pH控制剂应具备的条件 （1）有效的pH控制能力； （2）良好的核性能，即不产生或很少产生感生放射性，对冷却剂的物理特性无不利影响； （3）稳定的化学特性，不与结构材料或冷却剂中其他成分发生不利作用； （4）价格便宜，来源充足。
7.2.1.2 可供选择的pH控制剂 （1）钠、钾、铷和铯的氢氧化物 这几种碱金属氢氧化物均系强碱，但由于下述种种原因，目前在压水反应堆中并没有或极少得到应用1）天然钠由100%的23Na组成，它的热中子吸收截面为505b，和中子反应生成24Na24Na是一种很强的辐射体，能量为24MeV，半衰期为15h因此，添加NaOH会给冷却剂带来很强的感生放射性 2）天然钾的同位素组成为：93.08%39K、0.01%40K和6.91%41K其中41K与中子反应（=0.95b）生成的42K也是一种强辐射体（ 射线能量为1.51MeV，半衰期为9.2h），因此其核性能也不理想但前苏联、东欧等国家的VVER和我国田湾核电厂采用氢氧化钾作为pH控制剂欧美只有为数不多的早期反应堆曾用它作为pH控制剂，现已极少使用 3）銣和铯的氢氧化物在压水堆中未应用过，其原因除了感生放射性外，主要还在于它们很稀缺，不宜作为pH控制剂这种消耗型材料使用2）氢氧化锂 天然锂的氢氧化物作为pH值控制剂也是不合适的 因为在天然锂中含有7.52%的6Li、92.48%的7Li，6Li的热中子吸收截面很大（950b），6Li的中子反应生成大量的氚。
氚是辐射体，其射线能量虽低（平均约为5.964keV），但半衰期相当长（12.4a），在冷却剂中，由于同位素交换作用，几乎99%以上的氚以氚水（HTO）形式存在，难以用一般方法分离和除去，给堆的运行、维护、三废处理以及环境保护带来不利影响为了减少氚的产生，可以用高纯度7Li氢氧化物作为pH控制剂 由于军用6Li需要，有些国家掌握了锂同位素分离技术，并进行工业生产，这就为7Li的使用创造了先决条件 美国希平港压水堆自1960年12月起，用高纯7Li（99.99%）代替了原来的天然锂作为pH控制剂，使冷却剂pH控制剂氚浓度由10.36106Bq/L减少到7.4104Bq/L.,1）Li作为pH调节剂的优点： a.调节pH主要靠7Li，相当数量的7Li可由冷却剂中的硼直接形成，其反应式为：10B+10n7Li+42He，不引起额外的核素据美国两座核电站的报导，当冷却剂中硼浓度为1600mg/L时，每天7Li浓度的增值为100g/L因此，在反应堆运行过程中只要充分利用此增值，7Li的添加量就可大大减少b.7Li的化学活性高，pH控制能力强； c.7Li的中子吸收截面小（0.039b），一般不产生感应放射性； d.腐蚀性小，会在一些主要结构材料表面形成稳定的保护膜。
不锈钢苛性腐蚀断裂的概率，依所用碱排列为：NaOH KOH LiOH，对于锆合金也有同样的规律e.对冷却剂净化有利 使用任一种碱作为pH控制剂，都必须将冷却剂净化回路的阳离子交换树脂转换成该种碱离子的型式就碱型树脂比较，冷却剂中各种金属离子在锂型树脂上最易被阻留，也即7Li型树脂对冷却剂的净化效果最好 基于上述种种优点，世界上大多数压水堆，特别是西方国家的压水堆几乎都用高纯7Li的氢氧化物作pH控制剂为什么说是主要靠7Li调节pH呢？,是因为Li有两种同位素，即7Li和6Li，而6Li会形成具有放射性的3T（6Li+n4He+3T）2）7Li作为pH调节剂的主要缺点: a.作为pH调节剂的Li，必须是很纯的7Li(99.9%以上) b. 7Li价格贵，不易得到； c.当冷却剂泡核沸腾时的局部浓缩会造成结构材料苛性腐蚀 与NaOH、KOH和NH4OH等pH调节剂相比， LiOH对锆合金的腐蚀作用更强试验表明，冷却剂pH值为10时，LiOH在燃料组件缝隙处的浓缩可能加速锆-2合金的腐蚀3）氢氧化铵 氢氧化铵作为pH控制剂的优点 1）一般不产生感应放射性； 2）作为一种挥发性碱，一般不会在堆芯缝隙处浓缩而造成金属材料的苛性腐蚀。
试验表明，在3600C水中，氢氧化铵浓度即使达到11.5mol/L，对Zr-2合金也无不利影响 氢氧化铵对金属的腐蚀很缓慢，腐蚀深度也较浅，在损伤扩大前可以及早发现并采取补救措施，这是非挥发性强碱难以办到的3）氢氧化铵辐射分解产生的氢能抑制水的分解，降低冷却剂中游离氧的浓度，这一特性使得希平港反应堆在使用NH4OH作为pH控制剂后，允许直接补进未经除气的去离子水； 4）价格低廉，来源广氢氧化铵作为pH调节剂的缺点： 碱性较弱，所需添加的量较多； 在辐射作用下，氢氧化铵会发生分解，生成N2和H2，故需不断添加氨水以弥补其损失； 同时，要求不断对冷却剂除气，以使气体含量不超过允许数值因此，其运行比较复杂7.2.2 氢氧化锂pH控制剂 7.2.2.1 氢氧化锂pH控制剂的特点 在用硼酸作为反应性补偿控制的冷却剂中，由于10B的中子反应，会产生7Li： 10B+10n7Li+42He 反应速度正比于单位冷却剂体积中靶核密度（硼浓度）与中子注量率的乘积，中子注量率又与反应堆功率成正比计算表明，对于一个热功率为2750MW的反应堆，冷却剂中硼浓度为1080mg/L时，其中7Li浓度增值可达106g/（L.d-1）。
如冷却剂容积以25万L计，则每天将产生25g7Li在堆芯寿期内，冷却剂硼浓度是呈直线减少的，故可取该值的一半（12.5g）作为7Li的日平均生产量 以一年运行300d计，则一个反应堆每年能产生3.75kg7Li，几乎相当于总消耗量的1/41/3反应堆运行初期，一个月之内7Li的净浓度增值（30d106g/(L.d-1)=3180g/L=3.18mg/L）即能达到7Li的允许浓度 为防止冷却剂中7Li浓度超过允许标准，净化回路备有H+型阳离子床（简称除Li床），必要时使净化流通过，除去多余的7Li应设法充分利用堆内自生的7Li，以减少昂贵的高纯7Li添加量 如运行前将H型阳树脂（而不是7Li型阳树脂）装入冷却剂净化回路的混合离子交换器，则在运行初期，随着10B（n，）7Li反应，树脂将逐渐为7Li所饱和（转化为7Li型树脂）到运行后期，由于冷却剂硼浓度很低，自生的7Li量不足，当冷却剂通过混合床时，水中其他阳离子杂质就会将树脂上交换下来这时，进入冷却剂的7Li就起到了pH控制作用，从而可以大大减少7Li的添加量7.2.2.2 氢氧化锂水溶液的物理化学性质 （1）氢氧化锂水溶液的摩尔电导率与温度的关系 通过试验测得低浓度氢氧化锂水溶液，浓度为0.731.5mmol/L，其摩尔电导率与温度的关系如图7-2。
由图7-2可知，氢氧化锂水溶液的摩尔电导率，在一定温度范围内，随温度升高而增大2）氢氧化锂的电离常数、pH值 LiOH的电离程度比NaOH、KOH小，室温下。