1,第三章 混合物的热力学性质,2,第三章 内容,3.1 真实气体混合物的PVT关系3.2 均相混合物的热力学性质3.3 混合过程性质变化偏摩尔性质3.4 逸度和逸度系数 3.5 理想混合物3.6 活度和活度系数,3,3.1 真实气体混合物PVT关系,3.1.1 真实气体混合物的PVT3.1.2 虚拟临界常数法3.1.3 混合规则,4,3.1 真实气体混合物的PVT,1、纯物质与混合物世界上有105无机物，6x106有机物，只有100种纯物质的热力学数据研究比较透彻化工生产中遇到的多数是多组分的真实气体混合物，种类繁多，数据难测2、真实气体PVT性质的获取纯物质： PVT实验数据+EOS混合物：从纯物质的PVT性质利用混合规则求取混合物的PVT性质,5,3、真实气体混合物的非理想性纯气体的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一个纯物质的Tc、Pc，选定混合规则计算虚拟临界特征数据计算PVT性质（用与计算纯物质同样的方法）,6,3.1.1 虚拟临界参数法,1、虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上2、混合物虚拟临界特征参数的计算（与组成有关）,7,3.1.2 混合规则,1、EOS首先是针对纯物质提出的。
2、只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了3、因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步4、混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式5、混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则8,3.1.3 混合规则,1.Kay规则,虚拟临界常数法用的即是Kay规则,式中Tcm ，Pcm为虚拟临界温度和压力; yi为组分i的摩尔分数; Tci， Pci为组分i的临界温度和压力9,2.二次型混合规则,例：二元系有,令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12,Qm是指混合物的性质，如Tc,Pc,Vc, ,10,3、混合物的virial方程,用的是二次型混合规则,对于二元体系：,对单组分气体 ZBP/RT （2-28b）对气体混合物ZmBmPRT式中：Zm气体混合物的压缩因子Bm混合物的第二维里系数，表示所有可能的双 分子效应的加和11,virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义见教科书例2-6,12,例1:在 323.15K，6.08x107kPa下由0.401（摩尔分数）的氮和0.599 （摩尔分数）的乙烯组成混合气，试由下列各方法求混合气的体积： 1）理想气体定律；2）Kay规则。
从实验得到Z=1.40解：1）理想气体定律,13,2）Kay规则14,4.混合物的RK方程,当RK方程用于混合物时，只要把RK中的参数a,b用混合物a,b来代替，即可计算,混合物RK参数为：,15,（2）一般解题步骤,查找,Tci Pci Vci Zci i,bi,TcijPcij,aij,ab,RK方程,PVT,16,3.2 均相混合物的热力学性质,3.2.1 变组成体系的基本热力学关系,3.2.2 偏摩尔性质,3.2.3 Gibbs-Duhem方程,17,3.2.1.1 定组成体系热力学基本关系式,仅适合封闭、定组成体系；但工业上遇到的大多数是变组成体系如：吸收制冷、精馏 3.2 均相混合物的热力学性质,18,精馏,L,G,T,A xB B,B,A,每一块塔板上均有能量的交换和组成变化,19,3.2.1.2. 变组成体系开放体系的热力学基本关系式,开放、变组成体系的广度性质U,H,A,G,V,S与T，P，组成均有关,20,同理可得,3.2.1.3 化学位,21,可通过H=UPV；A=UTS；G=HTS来证明：,化学位的说明：i是状态函数，强度性质i表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力。
变化方向高化学位低化学位.3.注意四个定义的重点在于下标.,区别,3.2.1.3 化学位,22,将(5)式代入(1)(4)式可得(6)(9)式,23,3.2.2 偏摩尔性质,3.2.2.1 偏摩尔性质概念的引入,3.2.2.2 偏摩尔性质 的定义,3.2.2.3 偏摩尔性质 的计算,3.2.2.4 Gibbs-Duhem方程,24,气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可 见真实气体混合物PVT关系）但对液态溶液来说，不能用加和的方法来处理因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等广度性质并不是它们各组元的性质之和3.2.2.1 偏摩尔性质概念的引入,25,硫酸（1）与水（2）混合后溶液的焓=?混合过程有显著放热现象，混合后溶液的焓HX1*H1+X2*H2 因此硫酸和水在溶液中所“具有”的焓并不等于其纯态的焓20 ，1atm下， 50M3乙醇(1)+50M3水(2)=?答：50M3乙醇+50M3水= 96M3 100M3溶液的体积 VX1*V1+X2*V2即乙醇和水在溶液中所“具有”的体积不等于其纯态的体积26,结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质Mi的线性加和来表达即：M Xi*MiMU，H，A，G，V，S 等广度性质。
这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互作用导致的思路：既然纯物质摩尔性质Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献这个新的性质就是偏摩尔性质 （Partial molar property） 27,M可为V,U,H,S,A,G,3.2.2.2 偏摩尔性质 的定义,一.定义：,对其求全微分：,即为偏摩尔性质,对一由n1,n2(mol)组成的体系有：,28,说明：,2.只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质4.任何偏摩尔性质都是T，P和组成X的函数1.偏摩尔性质的物理意义是：在T、P和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的一系列热力学性质的变化29,偏摩尔性质的物理意义,偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，容量瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积30,两边同时除以n，得：,5.由Eular实验得,6.符号,1mol溶液性质 M， 如V, U, H, S, A, G纯组分i的摩尔性质 Mi， 如Vi, Ui, Hi, Si, Ai, Gi溶液中组分i的偏摩尔性质 如nmol溶液性质 nM或Mt 如Vt，Ut，Ht ，St，Gt nV，nU，nH ，nS，nG,31,如：H=U+PV,7.热力学基本关系式适合于,8.只有偏摩尔自由焓等于化学位,=i,对A=UTS；G=HTS同样适用,32,注意化学位与偏摩尔性质的区别！,化学位的定义偏摩尔性质的定义它们的区别就在于下标！,33,化学位,偏摩尔性质,偏摩尔内能：在T、P和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。
化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化34,化学位不等于偏摩尔性质偏摩尔性质有它的三要素：恒温、恒压；广度性质；随某组分摩尔数的变化率偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例35,化学位之差决定化学反应和物质相间传递的方向化学位i是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据但i不能直接测量，需用可测量来表示由于i=偏摩尔自由焓，因此研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的最有用的公式,36,0.006molH2O,37,答：纯水与其偏摩尔体积之差是 18.02-17.8=0.22(cm3 mol-1) ，对于0.1mol的水，体积差是0.022cm3；,例2：在1atm、25 条件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，测得混合物体积增加了1.78cm3已知水的摩尔性质为V2=18.02 ( cm3 mol-1)，求水的偏摩尔体积与纯水摩尔体积之差38,二.摩尔性质M和偏摩尔性质 的关系,1.用偏摩尔性质表达摩尔性质,1）对于纯物质，有,2）理想气体的有些性质，也有,39,对常用的二元系，有,通过一系列推导（P.51）得,2.用摩尔性质表达偏摩尔性质,或,40,如何证明 ？,证明：在T，P一定时，二元混合物的摩尔性质可以表示为：,41,1) 解析法：,3.2.2.3 偏摩尔性质 的计算,例3已知NaCl水溶液体积为 求水(1)和NaCl(2)的偏摩尔体积。
42,例4在100和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为 a,b,c是常数，其单位与V的单位一致试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分1的摩尔性质和组分1在无限稀时的偏摩尔性质43,称之为组分i 的无限稀偏摩尔性质,称之为纯组分i 的摩尔性质,44,V,x2,0 1,45,46,47,48,2) 截距法（作图法）,定义:,可以证明:,V,x2,0 1,3.2.2.3 偏摩尔性质 的计算,49,例6 实验室需要配制含有20(wt)的甲醇的水溶液310-3m-3作防冻剂问在20时需要多少体积的甲醇（1）和水（2）混合，方能恰好配制成310-3m3的防冻溶液已知20 时20(wt)的甲醇溶液的偏摩尔体积为 ， 20 时甲醇的体积为V1=40.46 ( cm3 mol-1)，纯水的V2=18.02 ( cm3 mol-1）50,3）需要的甲醇和水的体积,甲醇和水混合后体积缩小,51,从偏摩尔性质可以得出恒T、P溶液相平衡热力学中一个最重要的基本方程Gibbs-Duhem方程,3.2.3 Gibbs-Duhem方程,说明：1）混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。
它们之间的依赖关系就是Gibbs-Duhem方程2）利用该方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质3）并检验实验测得的数据、建立的模型是否正确,52,例7 有人建议，采用下列方程组表示等P，T下二元系的偏摩尔体积试证明其合理性关键需证明,(恒温、恒压下),或,不合理,？,？,53,Gibbs-Duhem方程,二元体系：,Gibbs-Duhem方程,T，P一定,54,例8 在25和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的偏摩尔体积近似为 cm3 mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为 V1=40.7cm3 mol-1试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质在保持T、P不变化的情况下，Gibbs-Duhem方程为：,55,1）甲醇的偏摩尔体积：,2）混合物的摩尔体积,（V1=40.7cm3 mol-1）,56,讨论思考题：,指出下列各量中哪些是偏摩尔量，哪些是化 学位？,57,2、对单位质量，一定组成的均相非流动体系有:a. dH = VdP +TdS b. dH= VdP + SdTc. dH = VdP SdT d. dH= VdP TdS3、下列各式中，化学位的定义式是 ( ),58,3.3 混合过程的性质变化,二、定义,一、现象： 对于混合物来说，其性质M与各组分性质Mi的加和一般说来并不相等，需加修正项M。
混合性质的变化量,1.M的定义,是与混合物同温同压纯物质i的摩尔性质,59,的定义：,混合过程偏摩尔性质的变化,代表当1mol纯i组分在相同的T，P下，由其标准态变为给定组成溶液的某组分时的性质变化结论：,60,对于二元体系有：,61,三、有用的混合性质,2）混合焓变化,1）混合自由焓变化,溶解热：固体，气体溶解在溶液中产生的热效应62,微分溶解热：溶解1mol溶质于极大量的溶液中以至于溶液的浓度只有无。