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聚醚-聚丙烯酰胺类化合物的合成机理及应用简介教学讲义

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聚醚-聚丙烯酰胺类化合物的合成机理及应用简介教学讲义_第1页
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聚醚、聚丙烯酰胺类化合物的合成机理及应用简介主主 要要 内内 容容一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物1、PD(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物)2、PDA(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)二、聚醚类化合物 (环氧丙烯环氧乙烯聚醚类)一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物清水剂定义比较广泛,所有使污水变清的化学药剂,如浮选剂、反向破乳剂、絮凝剂等无机机能性蛋白质或机能性多糖类物质铁盐、铝盐及其水解聚合产物(如 Al(OH) mCl3-mn(PAC))天然(淀粉类、甲壳质)人工合成( 阴、阳、两性离子型和非离子型)微生物有机高分子一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物油田生产污水中的污油、固体悬浮物等处理对象u双电层(负电荷)稳定机理u油珠界面膜的活性物质带负电荷u固体悬浮物表面带有负电荷O/W型乳状液1. 中和油珠或固悬物表面的负电性,(带正电荷)2. 使失去电性的固体颗粒聚结沉淀通过分子链架桥絮凝)药剂结构特点需求主主 要要 内内 容容一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物1、PD(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物)2、PDA(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)二、聚醚类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物均聚物:由一个单体聚合而成 AAAAAA共聚物:由两种或以上的单体聚合而成(A、B等单体)无规共聚AABBBABABBA(最多)嵌段共聚 AAAAA-BBBBBB-AAA交替共聚 ABABAB一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物高分子溶液粘度的最常用的表示方法。

为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度即表示单个分子对溶液粘度的贡献,是反映高分子特性的粘度,其值不随浓度而变常以表示,常用的单位是分升/克由于特性粘度与高分子的相对分子质量存在着定量的关系,所以常用的数值来求取相对分子质量,或作为分子量的量度特性粘度 = KM(K和 为常数,可查)一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物PD(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物)1. 正电荷密度高、水溶性好、无毒、价格低廉等2. 白色吸水粉末,溶于水、甲醇、冰醋酸3. 水溶液在pH(0.5-14稳定)4. 200 ,热分解其顺反异构体的比例为61PD结构及其物理性质一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物DMDAAC(二甲基二烯丙基氯化铵)1. DMDAAC水溶液,外观为无色透明、无刺激性气味的液体,稍有稠度2. 常温下十分稳定,不水解、不易燃、对皮肤刺激性小、低毒合成PD原料的结构及物性一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物DMDAAC合成方法简述1. 水溶液聚合(工艺简单、成本低、产品直接用)2. 有机相溶液聚合(有机溶剂回收困难、实验室研究)3. 沉淀聚合(难以得到高分子量的聚合物)4. 反相乳液聚合(聚合速率快、产品性能好;需回收溶剂、生产效率低等 )5. 其他聚合(-射线辐射聚合、荧光聚合)PD一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物水溶液聚合单体水溶液一般在60 %左右,在通N2 除氧的条件下,用适量引发剂在引发剂的适宜温度范围内引发聚合,聚合过程中还可加入其它助剂以提高聚合物性能。

一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物DMDAACPD反应机理:自由基引发链式聚合反应1. 链引发:形成初级自由基,与单体形成单体自由基;2. 链增长:聚合发生、主要反应过程3. 链终止:自由基消失,聚合终止一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物影响反应的因素1. 引发剂(种类和用量)2. 单体(纯度和浓度)3. 反应温度、时间4. 自聚(阻聚作用)5. 聚合助剂一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物1. 过硫酸盐类(分解产生的氧中心自由基具有较强的夺氢能力,它本身又是氧化剂,在聚合过程中由于离子化反应使体系pH 值降低,加快引发剂分解,降低其引发效率;另外,能使Cl-产生Cl 自由基终止反应,产物分子量不高;价格便宜,较适合水溶液聚合)2. 水溶液偶氮类(提高引发速率,得到高分子量的DMDAAC,但其价格较昂贵)3. 氧化还原复合类(过硫酸盐-亚硫酸钠)引发剂种类一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物F引发剂用量少时,分解产生的用于引发的自由基很少,因此聚合物分子量较小;F随着引发剂用量加大,引发自由基增多,分子链增长,几率增大,因而聚合物分子量明显增大;F当引发剂用量太大时,降低了体系的pH 值,而有利于引发剂离子分解反应的进行,使引发效率大大降低,从而影响季胺盐阳离子单体分子内环化,过多的自由基也增长了链终止几率。

引发剂用量一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物自由基聚合动力学:随着DMDAAC 起始浓度升高,聚合反应速率增大,单体转化率必然升高在低浓度时,单体与引发自由基或增长链自由基碰撞的机会较少,难以形成高聚物;在高浓度时,增长链自由基碰撞的机会增多,但链终止几率也增大,当链增长几率大于链终止几率时,聚合物分子量会有所下降单体浓度(举例说明)一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物在一步法合成单体溶液(DM)过程中,可能会含有原料氯丙烯、二甲胺、氢氧化钠,带入的变价金属离子(Cu2+等)以及中间产物烯丙基二甲胺(叔胺) 、副产物二甲胺盐酸盐、叔胺盐酸盐、烯丙醇、烯丙醛和氯化钠等杂质组分杂质起阻聚或缓聚作用!单体纯度一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物反应温度的变化主要影响引发剂的分解速度低温(链增长主导)高温(链转移主导)反应温度和时间(举例说明)一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物由于单体烯丙基C H(连在双键位置上的C H) 键很弱,而链自由基活泼,结果向单体转移而终止自聚(阻聚作用)烯丙基型自由基非常稳定,不再引发,相互、或与其他增长自由基进行终止反应,相当于阻聚剂的终止作用。

一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物EDTA-Na4(乙二胺四乙酸钠盐)聚合助剂单体 DMDAAC的生产过程中 ,由于反应容器或管道的材质原因可能带入 Fe2+、 Cu2+等金属离子,会对PD的聚合反应起到缓聚或阻聚作用;能与反应液中的微量金属离子形成稳定的络合物, 消除微量金属离子对聚合反应的不良影响主主 要要 内内 容容一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物1、PD(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物)2、PDA(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)二、聚醚类化合物 (环氧丙烯环氧乙烯聚醚类)一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物PDA(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)1. 性能随阳离子度(DM与DM+AM的摩尔比值)和分子质量变化2. 白色吸水粉末,溶于水、甲醇、冰醋酸,3. 水溶液在碱性环境中部分水解4. 正电荷密度可调、无毒(注:毒性来自未反应的AM)PDA结构及物性一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物1. 在酸碱环境中可水解成丙烯酸;2. 丙烯酰胺单体在室温下很稳定,但当处于熔点或以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下很容易发生聚合反应;3. 当加热使其溶解时,丙烯酰胺释放出强烈的腐蚀性气体和氮的氧化物类化合物;4. 通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等接触,有神经毒性。

AM结构及物性一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物AMDMPDA+与PD聚合机理类似,链引发和增长过程不同(所涉及到单体不同)一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物自由基聚合过程(无规聚合)一、阳离子类聚丙烯酰胺类化合物一、阳离子类聚丙烯酰胺类化合物除了引发剂、单体浓度、纯度、反应温度等外,单体摩尔比(DM:AM)(举例说明)DMDAAC 的阳离子性及较大的空间位阻使其相对反应活性较低(与AM相比)主主 要要 内内 容容一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物1、PD(二甲基二烯丙基氯化铵均聚物)2、PDA(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)二、聚醚类化合物 (环氧丙烯环氧乙烯聚醚类)二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物破乳剂应用背景注水开发方式含水期采出的原油和水混合在一起,一部分水呈游离状态,采出后经沉降即可分出;另一部分则以液珠形式分散在原油中,形成W/O型原油乳状液商品原油含水要求:我国:0.5-2.0%国际:0.2-3.0%二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物1. 化学破乳2. 重力沉降3. 加热4. 电脱最终目的:利用原油(1)和水的密度差而分开原油脱水方法二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物原油破乳脱水过程分散水滴接近结合界面膜破裂水滴合并粒径增大从油相中沉降分离二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物以环氧丙烷、环氧乙烷为基础原料,在有活波氢起始剂引发下,有催化剂存在时,按一定程序聚合而成。

以醇类为起始剂的嵌段聚醚(SP,BP等)所用的醇有十八碳醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇等例:SP169C18H37OH起始剂,1:6:9(wt)PO-EO-PO聚醚适应于石蜡基原油不适用于胶质、沥青质高稠油,高含水原油二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物AE型(二嵌段) AP型(三嵌段) 多支链,较高的润湿性和渗透能力,用量少,低温破乳效果好以多乙烯多胺为起始剂二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物异丁基苯酚,异辛基苯酚,壬基酚或以C9为主的混合烷基酚具有与原油天然乳化剂相近的分子结构,良好的渗透扩散效应等以烷基酚醛树脂为起始剂(AF、AR型)二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应对原油乳状液类型不太敏感SAE,SAP系列聚甲基苯基硅油-聚氧丙烯聚氧乙烯醚二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的改性改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(SP169)的合成(举例说明) 单体开环聚合 阴离子聚合 链式嵌段聚合反应反应机理二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物链引发及链增长过程二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物链转移和链终止二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物TDI交联反应机理(TDI 甲苯二异氰酸酯)二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物终止剂 CH3-OH(甲醇)二、聚醚类化合物二、聚醚类化合物利用协同效应对于含胶质沥青质多、密度大、粘度高的原油,应选用破乳能力强、脱水速度快、油水界面乳化层薄的破乳剂进行复配,破乳剂在结构与类型上相差大,效果较好。

对于含石蜡多、含胶质沥青质少、密度小、较易脱水而脱水后污水较混浊的原油,应选用三段结构的能出清水的破乳剂与另一种脱水速度快,净化油质量好的破乳剂进行复配。

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