阻燃科学与技术阻燃科学与技术主讲教师主讲教师 邓鑫邓鑫 讲师讲师三嗪系阻燃剂三嗪系阻燃剂n三嗪系阻燃剂简介n三聚氰胺及其盐类n卤代三嗪阻燃剂n三嗪类齐聚物和缩聚物n含N、P等的其它三嗪系阻燃剂三嗪系阻燃剂简介n n目前，人们不仅要求阻燃剂具有适当的阻燃性能目前，人们不仅要求阻燃剂具有适当的阻燃性能而且要求其抑烟和减少材料燃烧时有毒气体的释而且要求其抑烟和减少材料燃烧时有毒气体的释放，同时又不致过多恶化材料的各种使用性能放，同时又不致过多恶化材料的各种使用性能以三嗪为母体的阻燃剂则以其优异的阻燃综合性以三嗪为母体的阻燃剂则以其优异的阻燃综合性能日益受到人们的青睐能日益受到人们的青睐三聚氰胺及其盐类n n三聚氰胺及其盐类是一类广泛使用的阻燃剂，尤三聚氰胺及其盐类是一类广泛使用的阻燃剂，尤其适用作为膨胀型阻燃剂成分三聚氰胺的阻燃其适用作为膨胀型阻燃剂成分三聚氰胺的阻燃机理尚不十分清楚，但已知它在加热时发生逐步机理尚不十分清楚，但已知它在加热时发生逐步消除，脱去氨而形成多种缩聚物消除，脱去氨而形成多种缩聚物三聚氰胺（melamine)n三聚氰胺n它可由尿素高温热解或氢氰酸制备，系白色单斜晶体，不可燃，加热易升华，急剧加热则分解。
它成为优良阻燃剂的原因是：(a)在250-450发生分解反应，吸收大量的热，并放出氨；(b)能够影响材料的熔化行为，并加速其炭化成焦n三聚氰胺价廉，无腐蚀性，对皮肤和眼睛无刺激作用，也不是致变物，对聚氨酯和三嗪树脂等的物化性质影响很小，是这类基材的理想阻燃剂三聚氰胺的缺点是高温分解时产生有毒的氰化物n n三聚氰胺氰尿酸盐（三聚氰胺氰尿酸盐（MCAMCA）n n8080年代，日本、美国发明了三聚氰胺氰尿酸络合年代，日本、美国发明了三聚氰胺氰尿酸络合物，它们由三聚氰胺和氰脲酸反应制得是一种物，它们由三聚氰胺和氰脲酸反应制得是一种润滑剂和阻燃剂，系白色结晶粉末，无臭、无味润滑剂和阻燃剂，系白色结晶粉末，无臭、无味，在，在300300以下受热非常稳定，以下受热非常稳定，350 350 左右开始升左右开始升华，但不分解，其分解温度约为华，但不分解，其分解温度约为440-450 440-450 n nMCAMCA含氮量高，极易吸潮，高温时脱水成炭，燃含氮量高，极易吸潮，高温时脱水成炭，燃烧时放出氮气，冲淡了氧和高聚物分解产生的可烧时放出氮气，冲淡了氧和高聚物分解产生的可燃气浓度，而且气体的生成和热量的对流带走了燃气浓度，而且气体的生成和热量的对流带走了一部分热量，因而具备阻燃功能。
一部分热量，因而具备阻燃功能n n MCA MCA主要用作反应型阻燃剂，广泛用于橡胶、主要用作反应型阻燃剂，广泛用于橡胶、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸乳液和其它尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸乳液和其它烯烃树脂烯烃树脂n n据国外资料报导，据国外资料报导，MCAMCA作为环氧树脂的阻燃剂作为环氧树脂的阻燃剂，可将氧指数由，可将氧指数由24-2824-28提高到提高到46-4846-48，且特别适用，且特别适用于阻燃电器元件和部件将它加入醋酸乙烯酯乳于阻燃电器元件和部件将它加入醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液及橡胶乳液中，可制成阻燃型液、丙烯酸酯乳液及橡胶乳液中，可制成阻燃型涂料，其涂膜密着性和平滑性均优，且无着色污涂料，其涂膜密着性和平滑性均优，且无着色污染C C6 6H H9 9N N9 9O O3 3n n 季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺盐季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺盐卤代三嗪阻燃剂n 氯代三嗪（DACT）n n DACT DACT与甲醛以与甲醛以1 1：4 4（摩尔比）的比例混合，在（摩尔比）的比例混合，在60706070下加热搅拌下加热搅拌0.5h0.5h，即得，即得2 2，4-4-二（二（N N，N-N-二二羟甲基氨基）羟甲基氨基）-6-6-（1 1，1 1，1-1-三氯甲基）三氯甲基）-1-1，3 3，5-5-三嗪（三嗪（TM-DACTTM-DACT）TM-DACTTM-DACTnDACT与TM-DACT均为白色粉末，熔点高于320，以DACT与磷酸配合处理棉麻纤维织物，当添加量80%时，氧指数可达35。
DACT的磷酸浴液处理的织物手感好，阻燃性高，操作简单DACT不含活性羟基，不与纤维交联，因而耐洗性较差此外，目前尚未找到TM-DACT的合适溶剂n n溴代三嗪（溴代三嗪（DABTDABT和和TM-DABTTM-DABT）n n在在KOHKOH存在下，三溴甲烷与丙烯腈反应生成存在下，三溴甲烷与丙烯腈反应生成-三三溴丁腈，后者在乙醇的盐酸溶液中酯化，再与双溴丁腈，后者在乙醇的盐酸溶液中酯化，再与双胍反应，即得胍反应，即得2 2，4-4-二氨基二氨基-6-6-（3 3，3 3，3-3-三溴丙三溴丙基）基）-1-1，3 3，5-5-三嗪（三嗪（DABTDABT）TM-DABTn n 优点：用它处理棉花时添加量很小，加工简优点：用它处理棉花时添加量很小，加工简易，耐洗性好，可在易，耐洗性好，可在140140的相对低温下快速交的相对低温下快速交联固化，不需外加催化剂和协同剂，手感和皱联固化，不需外加催化剂和协同剂，手感和皱折恢复性良好折恢复性良好n n 缺点：用缺点：用DMFDMF作溶剂，对热敏感，交联固化作溶剂，对热敏感，交联固化时有甲醛放出时有甲醛放出n n其他含溴取代三嗪其他含溴取代三嗪n n如以氧指数和炭焦化长度衡量，脂肪族溴比芳香如以氧指数和炭焦化长度衡量，脂肪族溴比芳香族溴对棉花的阻燃效果好，这是由于苯环中族溴对棉花的阻燃效果好，这是由于苯环中C-BrC-Br和和C-HC-H键的键能比脂肪族化合物中相应的键能略键的键能比脂肪族化合物中相应的键能略高，随高，随C-BrC-Br键的适当减弱，阻燃性增强。
键的适当减弱，阻燃性增强化合物a化合物b化合物c化合物d三嗪类齐聚物和缩聚物n n三嗪类齐聚物三嗪类齐聚物n n在极性溶剂中，于在极性溶剂中，于-10-10-10-10及及PHPH值为值为5-75-7下，氰下，氰尿酰氯与一级胺（烷基碳原子数为尿酰氯与一级胺（烷基碳原子数为1-201-20）或环上）或环上含一个氮的杂环化合物反应，可生成含一个氮的杂环化合物反应，可生成2 2，6-6-二氯二氯-1-1，3 3，5-5-三嗪的三嗪的4-4-胺基衍生物，后者再在非极性溶胺基衍生物，后者再在非极性溶剂中与二胺（烷基碳原子数为剂中与二胺（烷基碳原子数为2-62-6）或取代呱嗪反）或取代呱嗪反应，则可得聚合度为应，则可得聚合度为5-205-20的三嗪齐聚物的三嗪齐聚物n n该类产品不溶于水，以该类产品不溶于水，以5-8%5-8%的该产品与的该产品与10-20%10-20%的磷酸铵处理高聚物，可得到低烟，阻燃的热塑的磷酸铵处理高聚物，可得到低烟，阻燃的热塑性高聚物性高聚物n n三嗪衍生物与卤系阻燃剂的缩合产物三嗪衍生物与卤系阻燃剂的缩合产物n n此类缩合物溴含量高，阻燃性好，热稳定性非此类缩合物溴含量高，阻燃性好，热稳定性非常高（常高（400400以上），且耐紫外线，可用于高温以上），且耐紫外线，可用于高温阻燃，它们能与多种助剂相容，可单独使用，阻燃，它们能与多种助剂相容，可单独使用，也可与协同剂共混。
也可与协同剂共混n n与五溴苄基溴的缩合产物与五溴苄基溴的缩合产物n n在在9090下，将五卤苄基溴溶于下，将五卤苄基溴溶于DMFDMF，再加入三，再加入三聚氰酸的三钠盐，于聚氰酸的三钠盐，于90-9590-95下搅拌过夜，即得下搅拌过夜，即得三（五卤苄基）异氰尿酸酯产品为白色粉末三（五卤苄基）异氰尿酸酯产品为白色粉末，可用于多种材料阻燃可用于多种材料阻燃n n与五卤苄醇的缩合物与五卤苄醇的缩合物n n将氰尿酰氯和五卤苄醇加和二氯苯中，回流将氰尿酰氯和五卤苄醇加和二氯苯中，回流1h1h后，分批加入干燥的后，分批加入干燥的NaOHNaOH粉末，再搅拌冷却到粉末，再搅拌冷却到室温，即得室温，即得2 2，4 4，6-6-三（五卤苄基）三（五卤苄基）-1-1，3 3，5-5-三嗪含N、P等的其它三嗪系阻燃剂n n 三聚氰胺的羟甲基和低级烷氧基衍生物三聚氰胺的羟甲基和低级烷氧基衍生物2,4,6-三（N-羟甲基氨基）-1，3，5-三嗪2,4,6-三（N-羟甲基-N-甲氧甲基氨基）-1，3，5-三嗪2,4,6-三（N，N-二羟甲基氨基）-1，3，5-三嗪2,4,6-三（ N，N-二甲氧甲基氨基）-1，3，5-三嗪用此类化合物阻燃聚氨酯塑料时，引燃后燃烧持续时间短。
用此类化合物阻燃聚氨酯塑料时，引燃后燃烧持续时间短n n三嗪系阻燃剂所需添加量小，大部分产品三嗪系阻燃剂所需添加量小，大部分产品溶于水，为白色粉末，故工艺简单，无着溶于水，为白色粉末，故工艺简单，无着色污染，与多种材料有较好的相容性，对色污染，与多种材料有较好的相容性，对基材的使用性能影响较小，可作为多种材基材的使用性能影响较小，可作为多种材料的反应型或添加型阻燃剂近期研究方料的反应型或添加型阻燃剂近期研究方向是利用其多重反应进行分子设计，开发向是利用其多重反应进行分子设计，开发新的品种，优化阻燃性能，为传统阻燃剂新的品种，优化阻燃性能，为传统阻燃剂注入新的活力注入新的活力。