第第1919章章 过渡元素过渡元素( (一一) )( (一一) ) 过渡元素过渡元素( (一一) )的价电子构型特的价电子构型特 点及与元素性质的关系点及与元素性质的关系( (二二) ) 铬副族单质及化合物的性质铬副族单质及化合物的性质 ( (三三) ) 锰副族单质及化合物的性质锰副族单质及化合物的性质 IIIBIIIB至至VIIIVIII族族( (不包括镧以外的镧系和锕以外的锕系不包括镧以外的镧系和锕以外的锕系) )----------------称为过渡金属称为过渡金属, ,即即d d区元素区元素 共六族，八个纵列，共六族，八个纵列，2525种元素种元素§19.1 §19.1 引引 言言周期周期\ \族族IIIBIIIBIVBIVBVBVBVIBVIBVIIBVIIBVIIIVIII四四ScScTiTiⅤⅤCrCrMnMnFeFeCoCoNiNi五五Y YZrZrNbNbMoMoTcTcRuRuRhRhPdPd六六LaLaHfHfTaTaWWReReOsOsIrIrPtPt七七AcAc第一过渡系第二过渡系第三过渡系第一、第二过渡系（第一、第二过渡系（d d层未充满）；第三过渡系层未充满）；第三过渡系(f (f层未充满层未充满) )§19.2§19.2 基基 本本 性性 质质一、过渡元素的电子构型一、过渡元素的电子构型通式：(n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d54s1Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd4d45s1 4d55s1 4d75s1 4d85s1 4d10La Hf Ta W Re Os Ir Pt5d96s1◆ 同一元素，多种氧化态 部分(n-1)d电子参与成键Mn (+2~+7); Fe (+2，+3，+6)二、过渡元素的氧化态二、过渡元素的氧化态◆ 最高氧化态① IIIB ~ VIIB族：最高氧化态 = 族数Sc +3 IIIB 3d 14s 2 Mn +7 VIIB 3d 54s 2 ② VIII族: 多数最高氧化态 6pH>6：：CrOCrO4 42-2-为主为主● ● BaBa2+2+、、PbPb2+ 2+ 、、AgAg+ + 导致平衡左移导致平衡左移2Ba2+ + Cr2O72-+H2O = 2H+ + 2BaCrO4↓(黄)Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓(砖红色)Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ (黄色)水溶性：水溶性： 重铬酸盐重铬酸盐 > > 铬酸盐铬酸盐2CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O黄色 橙色鉴定鉴定CrOCrO4 42-2-矿物为铬铁矿矿物为铬铁矿 ( (FeCrFeCr2 2OO4 4) )Fe(CrOFe(CrO2 2) )2 2(s)(s) NaNa2 2COCO3 3(s)(s)NaNa2 2CrOCrO4 4(s) (s) FeFe2 2OO3 3(s)(s)NaNa2 2CrOCrO4 4(aq)(aq)NaNa2 2CrCr2 2OO7 7 (aq)(aq)1000 ~ 1300 1000 ~ 1300 ℃℃①①KCl( (K K2 2CrCr2 2OO7 7) )制备制备②② H H2 2SOSO4 4K K2 2CrCr2 2OO7 7aq) aq) 低温溶解度小低温溶解度小H H2 2OO浸取浸取● ●重铬酸盐重铬酸盐( (酸性介质中酸性介质中) )的强氧化性的强氧化性Cr2O72- + 14H+ + 6I- = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 分析化学中用K2Cr2O7测定Fe2+● ●重铬酸盐氧化乙醇监测司机是否酒后开车重铬酸盐氧化乙醇监测司机是否酒后开车Cr2O72- +14 H+ + 6 e- === 2 Cr3++ 7 H2O φθ = 1.33VCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OK2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 === 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O● CrO3K2Cr2O7 +H2SO4 =K2SO4 + CrO3 + H2O 强氧化剂, 棕红色逐渐变为绿色----失效重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸CrO3(s) + H2O = H2CrO4 （未制得游离酸）强酸, 接近于硫酸.橙红色晶体洗液：K2Cr2O7饱和溶液 + H2SO4（浓）(洗油脂)CrO3不稳定 4 CrO3 2 Cr2O3＋3 O2↑(1)铬酸洗液(2)高锰酸洗液(3) 过硫酸洗液(4) 王水 (5)次氯酸洗液(6) 氟硅酸洗液(7) 过氧乙酸的 硫酸溶液 Cr(Cr(ⅢⅢ) )的鉴定的鉴定乙醚中蓝色小结： (NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3 (灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2 (蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2 Cl2 Br2 ClO-Sn2+, Fe2+ SO3, H2S I -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+ Ba2+ Pb2+Ba2+ Pb2+Ag+H+ Cr2+ O2ZnPbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱：2 PbCrO4 + 2 H+ ——2 Pb2+ + Cr2O72－ + H2O PbCrO4 + 4 OH- —— [Pb OH 4]2- + CrO42－（ ）PbCrO4 在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：2 PbCrO4 + 2 H2SO4 ——2 PbSO4 + Cr2O72－ + 2H+ + H2O 2 PbCrO4 + 4 HCl ——2 PbCl2 + Cr2O72－ + 2H+ + H2O Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸和 NaOH 溶液中发生沉淀转化：2 Ag2CrO4 + 4 HCl ——4 AgCl + Cr2O72－ + 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH− ——Ag2O + CrO42－ + H2O SrCrO4 溶解度较大，可溶于 HAc 中。
向 Sr2+ 中加入 Cr2O72－ 溶液中，不能生 成 SrCrO4 沉淀BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶 液中发生沉淀转化：2 BaCrO4 + 2 H2SO4 ——2 BaSO4 + Cr2O72－ + 2H+ + H2O NH3NH4+NH3NH4+NH3 NH4+NH3NH4+NH3NH4+若 [Cr H2O 6]3+ 内界中的 H2O 逐步被 NH3 取代后，配离子颜色变化：（ ）[Cr H2O 6]3+ 紫（ ）[Cr NH3 2 H2O 4]3+ 紫红（ ） （ ）[Cr NH3 3 H2O 3]3+浅红（ ） （ ）[Cr NH3 4 H2O 2]3+橙红（ ） （ ）[Cr NH3 5 H2O ]3+橙黄（ ） （ ）[Cr NH3 6]3+ 黄（ ）中性和 碱介质 CrO42－酸介质 Cr2O72－加酸浓硫酸酸介质 CrO3 加碱三、钼和钨的化合物三、钼和钨的化合物◆ M (VI) 化合物● MoO3 (白)和 WO3(淡黄)不溶于水, 溶于氨水和强碱溶液，生成盐。
● 含氧酸性质变化规律酸性增强氧化性增强● 多酸 由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”● 磷酸盐与钼酸铵在浓硝酸中析出淡黄色晶体---- 鉴定PO43-、 MoO42-磷钼酸铵( 淡黄)同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41 (十二钨酸)杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成如： 如：(NH4)3[PMo12O40] 十二钼磷杂多酸●原子簇化合物含有M—M 键的化合物钼是目前已发现的第二、第三过渡系列 元素中唯一的生物体必需的微量元素钼是大脑必需的七种微量元素之一，钼 缺乏将导致神经异常，智力发育迟缓，影响 骨骼生长黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶，其活 性受钼支配，肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活 性下降，肝脏解毒功能下降，以致造成肝损 伤钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分，它 可以使游离态的氮在常温常压下转化为能够 被植物吸收利用的硝酸氮和氨态氮§19.6§19.6 锰锰 副副 族族一、锰一、锰 单单 质质 锰的存在：软锰矿(MnO2·xH2O)◆ 物理性质(1) 块状锰为银白色,粉末状为灰色； (2) 其合金有重要用途。
锰分族（ VIIB ）： Mn Tc Re价电子构型: 3d54s2 4d55s2 5d56s2 氧化数 +2 +3 +4 +6 +7制备◆ 化学性质● 高温下与卤素、O2、S、C、P等非金属直接化合锰是活泼金属，呈强还原性● 在氧化剂存在下与熔融的碱作用●与酸、H2O反应◆ 锰元素电势图1.6951.231.510.5965-0.0514酸性溶液碱性溶液（1） Mn2+、MnO2稳定， （ φθ右 φθ左）（3） H+介质中，+3,+4,+6,+7氧化态的Mn是强氧化剂 φAθ较大）◆ 锰的自由能-氧化态图 （pH=0）◆ 酸介质中，Mn2+还原性不强(稳定)------- 只与强氧化剂 (NaBiO3、PbO2 、S2O82- 、H5IO6)反 应二、二、 锰锰(II)(II)的化合物的化合物说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3②酸化时用HNO3③C(Mn2+)很低时，很灵敏MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2(白) + Na2SO42Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 (棕色)◆ Mn2+ 水溶液淡红色（肉色）Mn(OH)2 + 氧化剂 → MnO2 或 K2MnO4[Mn(H2O)6]2+◆ Mn2+ 在碱性条件下还原性强（不稳定) Mn2+在OH-中易被氧化，在H+不易被氧化 。
易溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律 MnCO3Mn OH 2MnSMnC2O4白色白色绿色白色Ksp2.3 ×10-11 1.9 ×10-132.5 × 10-131.7 × 10-7Mn Ⅱ 的氢氧化物和多数弱酸盐难溶：（ ）MnO2● 酸性介质，强氧化剂 三、锰三、锰(IV)(IV)。