聊城大学2013级化工工艺学化工工艺学讲义 •概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物 （主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Röelen 反应 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产 品的一个重要手段 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应 羰基合成反应类型 不饱和化合物的羰化反应 ①不饱和化合物的氢甲酰化 在双键两端的C原子上 分别加上一个氢和一 个甲酰基（-CHO)， 故称为氢甲酰化反应 ②不饱和烃在水存在下的羰基化（与CO和H2O反应） ③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应） 在双键或叁键两端的 C原子上分别加上一个 氢和一个羧基，故又 称氢羧基化反应 甲醇的羰化反应 ①甲醇羰化合成醋酸 ②醋酸甲酯羰化合成醋酐 ③甲醇羰化合成甲酸 ④甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇 羰基合成反应的催化剂 以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被 某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn 引入的新配体为改性剂，改变配体便构成了羰基合 成催化剂的重要研究方向。
工业上常采用羰基钴催化剂 和羰基铑催化剂 活性物种活性物种 生产过程生产过程 一氧化碳分压 HCo(CO)4，但HCo(CO)4不稳定，容易分解 PCO低，羰基钴会分解而析出钴 该催化剂缺点催化剂热稳定性差，容易析出钴失活 改变配位基或中心原子 用金属钴粉或各类钴盐直接制备 羰基钴催化剂 膦羰基钴催化剂膦羰基铑催化剂 膦羰基钴催化剂 以膦(PR3)、亚磷酸酯[P(OR)3]、胂(AsR3)、锑(SbR3)等作主配 位基(各配位基中的R可以是烷基、芳基、环烷基、杂环基等)取代 HCo(CO)4中的CO基，使催化剂的稳定性增加 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物和选择性增加 c.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差 改变配位基 膦羰基铑催化剂改变中心原子 早期使用的羰基Rh催化剂 ，选择性好，活性高，异 构化性能高 目前的膦铑基催化剂抑制 了异构化活性，性质稳定 ，可在较低压力下操作 1952年席勒首次报道的羰 基氢铑催化剂 HRh(CO)4 Rh4(CO)12 HRh(CO)(PPh3)3 催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n-C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3 温度/℃140～180160～20090～110 压力/MPa20～305～101～2 催化剂浓度/%0.1－1.00.60.01－0.1 生成烷烃量低明显低 产物醛/醇醇/醛醛 正/异比3～4：18～9∶112～15∶1 三种氢甲酰化催化剂性能比较 高速发展 二战期间，德国 羰基化合成厂， C11~C18烯烃为原 料生产洗涤剂用 醇 烯烃转化成醇的工业生产中已使用了近70年，是羰基 合成技术的起点。
工业化起点 1948年，美国 Esso公司，基 于鲁尔技术， 建成以庚烯为 原料，年产 2600t异辛醇羰 基化合成装置 廉价烯烃原料 ，及增塑剂 用醇的需求 量增加，促 使了羰基合 成的高速发 展 以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程： ①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛 ②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛 ③辛烯醛加氢合成2-乙基己醇(辛醇) 氢甲酰化生产丁醇：氢甲酰化和加氢 ü 温度：90-110℃ ü 压力：1.7-1.8MPa ü 催化剂：膦羰基铑配合物[HRh(Co)x(PPh3)y] 反应条件 丙烯低压法氢甲酰化合成正丁醛 工艺流程 UCC/Davy/JMC法低压碳基合成制丁醛流程图 1-丙烯净化器;2-合成气净化器;3-羰基合成反应器;4-雾沫分离器; 5-冷凝器;6-分离器;7-催化剂处理装置;8-汽提塔;9-异丁醛蒸馏塔;10-正丁醛蒸馏塔 循环气 1 三氟化硼、 磷酸等作Cat 反应条件苛刻， 50~70MPa 250~350℃ 而且腐蚀严重， 选择性也低 2 铁、钴、镍 等金属羰基 化合物和 卤素为Cat 20-45MPa， 250-270℃ 4 铑代替钴作Cat， 3MPa，175℃， 甲醇选择性 高达99%， 实现了甲醇 羰基化合成 醋酸的工业化 19世纪初1941年1960年 3 羰基钴为Cat 碘化物为助Cat、 高温、高压， 反应条件苛刻 腐蚀严重， 未广泛工业化 1968年 甲醇羰基化合成醋酸的历程 低压法甲醇羰化合成醋酸的化学反应 副反应 主反应 可逆反应，生成的乙 酸甲酯和二甲醚循环 ，在低压羰化条件下 最后均可生成醋酸 催化剂 铑-碘催化体系 可溶性铑配合物助催化剂-碘化物(HI、CH3I或I2) 在反应系统中可由Rh2O3和RhCl3等铑配合物与CO和碘化物作用得到 羰化反应催化剂活性物种 CH3I的作用：其与铑配合物生成甲基-铑键，以促进CO生成酰基-铑键而 少生成或不生成羰基铑 HI是常用的碘化物 反应部分 醋酸、水、碘甲烷、碘化氢 含水醋酸 轻组分回收部分 精制部分 催化剂水溶液 碘甲烷 碘化氢、水、醋酸形成的高沸物及少量催化剂 丙酸、重组分 甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图 1-反应器;2-闪蒸罐；3-解吸塔；4-低压吸收塔；5-高压吸收塔； 6-轻组分塔；7-脱水塔；8-重组分塔；9-废酸汽提塔；10-分离塔 低 压 法 甲 醇 羰 化 合 成 醋 酸 的 工 艺 流 程 CO2 H2 CO 碘甲烷 甲醇低压羰基化法优缺点 优点： 1）原料多样化 2）选择性和转化率高 3）催化系统稳定 4）反应和精制系统合为一体 5）Ni-Mo合金耐腐蚀 6）计算机控制保持最佳 7）副产物少 8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵 。