第十章 大分子溶液第一节 大分子化合物的结构和摩尔质量大分子溶液大分子溶液与溶胶异同点 相同粒径109107m，扩散慢，不能透过半透膜 不同 溶胶 多相，憎液，热力学不稳定，对电解质敏感渗透压小，粘度小 大分子 单相，亲液，热力学稳定，对电解质不敏感渗透压大，粘度大 性质 动力性质：扩散，离心沉降，渗透压 光学性质：光散射（不典型） 电学性质：对大分子电解质 流变性质：粘度（溶胶不典型） 一 . 结构特点大分子化合物是由许多重复出现的结构单元构成的长链分子 链节每个结构单元，其CC单键可旋转，可形成许多构象 链段相邻链节集合组成的独立活动单元 柔顺性 链节，链段活动的灵活性 影响柔顺性因素 内因：链段长短，空间障碍 良溶剂：自由展开，线性 不良溶剂：龟缩成团，如同溶胶 外因：温度，溶剂 结构描述：近程（主链、一级），远程（二级）活动性描述：二大分子化合物平均摩尔质量大分子化合物每个分子的大小不可能完全一致， 摩尔质量具有统计意义 ，不同的统计方法，其平均值有所差异 1. 数均摩尔质量按分子数N平均 渗透压法测得 2. 质均摩尔质量按分子质量m平均 光散射法测得 二大分子化合物平均摩尔质量3. z 均摩尔质量按mM平均 超离心沉降法测得 4. 粘均摩尔质量 粘度法测得 关系： Mn Mm1，值越大，分散度越大 若加入较多低分子，Mn降低较多 若加入较多大分子，Mz增加较多 一般 0 1 则 Mn M Mm第二节 大分子的溶解特征和非理想性质一溶解特征和形态有限溶胀 无限溶胀2溶剂选择 溶解极性相近溶度参数相近 1.5 (:内聚能密度的平方根)易溶剂化线型、无规线团、棒型 3在溶液中形态1溶解特征 溶胀二热力学非理想性质理想溶液p1 = p1*x1 大分子溶液p1 cRT 理想溶液S混= R(n1ln x1 + n2ln x2)1为溶剂，2为溶质大分子溶液S混= R(n1lnV1 + n2lnV2)V：体积分数 虽然形式相同，计算值后者可大几百倍，因为混合后，构相 理想溶液H = 0 大分子溶液H可正可负，但变化不大 5混合G负偏差 G=HTS，因S，G 1溶剂蒸气压负偏差 4混合焓H 3混合熵正偏差 第三六节大分子溶液性质和摩尔质量测定一. 大分子溶液的渗透压渗透压正偏差 = cRT + 校正项（c：molm3） （c：kgm3） 写成维利方程形式 A2，A3,称维利（Vilial）系数 对于稀溶液 c大分子溶液理想溶液1. 渗透压公式 一. 大分子溶液的渗透压对于稀溶液 求M 斜率 = RTA2 求得A2 A2是大分子与溶剂相容性的量度 良溶剂A2较大，非理想性强 为直线 不良溶剂A2较小，非理想性弱 A2 = 0，分子缩成一团，与理想溶液相同1. 渗透压公式 一. 大分子溶液的渗透压渗透平衡法：由平衡时h计算速率终点法：初始h速率作图，外推速率=0时的h升降中点法 ：h时间t作图的中点2. 渗透压测定方法 t/minh平衡hh二. 大分子溶液的光散射大分子溶液光散射很弱 散射机理：浓度局部涨落折光率局部涨落光散射产生 测定原理：由散射强度局部浓度变化渗透压局部变化与摩尔质量相关 常数K由溶液 确定 测定不同浓度c时的相对瑞利比R ，计算摩尔质量 三、大分子溶液的流变性质流变性质流体的流动变形性质 粘度描述流变性质的重要物理量 三、大分子溶液的流变性质对面积为A的流体施加力F，形变时，在dx距离上以dv速度移动，则 牛顿粘度公式 切应力 粘度 速梯度 粘度物理意义：保持速梯度为 1 时，所需要施加的切应力 粘度单位：Pas 牛顿流体：符合，为常数 非牛顿流体：不符合，不为常数 dxdvFA流体分类 演示1. 牛顿粘度公式三、大分子溶液的流变性质粘度与下列因素有关 (1) 质点形状：线状，球状 (2) 溶剂化：若溶剂化强， (3) 摩尔质量：若M， (4) 带电：带电后，称电粘效应 粘度测定方法：毛细管法，同心转筒法等 2. 牛顿流体溶胶，大分子稀溶液三、大分子溶液的流变性质塑流型塑性粘度 分几种类型 (1) 塑流型 实例：牙膏，油漆，泥胚，BaSO4胶浆 屈服值 (2) 假塑流型 0 n 1 特点：无屈服值，随 ，a，流动越快，越显得稀 解释：静态，分子取向各异，a大。
流动后，取向较一致，a 牛顿型0假塑流型3. 非牛顿流体大多数高浓度分散系三、大分子溶液的流变性质胀流型(3) 胀流型 (1) 塑流型 (2)假塑流型 0 n 1 解释：静态，分散不聚结，a小流动后，分子搅在一起，a实例：4050%淀粉浆 (4) 触变流型 特点：当 ，a，象假塑流型，但当 ，不立即恢复，上行线与下行线不重合解释：静态时，针状片状质点形成网状结构，a大撤消后，网状结构不能立即恢复 上行线下行线0牛顿型塑流型假塑流型三、大分子溶液的流变性质(1) 相关概念 相对粘度 比浓粘度 特性粘度 与分子结构、大小（M）有关 (2) M关系Standinger经验式 = KM 团型 = 0.5线型= 0.5 1刚性棒状 = 2增比粘度SP = r 1粘度法不是一个独立的测定方法，K、 值首先从其它方法确定优点：简便，快速，精确常数为分子形状参数 4. 粘度法测大分子摩尔质量三、大分子溶液的流变性质c(3) 的测定 测定相对粘度（用乌氏粘度计） 求法有两种Huggius经验式 线性关系，截距 = 线性关系，截距 = 两线斜率中 K1 K2，且 K1 + K2 = 0.5 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡离心机： 可用于溶胶、大分子的沉降分析 转速可达105 rpm，离心力104g以上离心力场： 104g沉降扩散平衡，从平衡分布求质点摩尔质量104g 扩散可不考虑，从沉降速度求质点r和M xx=0光学检测系统扇形离心池，质点沿径向沉降，避免对流 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡1. 离心沉降速度 离心力场中，沉降速度 v 与所加的离心力场大小有关 (1) 离心沉降系数S 离心加速度= 2x ：角速度，弧度s1 x：离转轴距离 定义S为单位力场中沉降速度 观察时间t1 t2时，移动x1 x2，计算S（单位：s) t1t2x1x2四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡(2) 由S计算颗粒大小 r 和摩尔质量M 力平衡： F阻 = F沉 F沉F阻F沉 = F离 F浮 6rv 沉降速度 或 用于计算r： 用于计算M： 也可用比容代替密度四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡(2) 由S计算颗粒大小 r 和摩尔质量M 沉降速度 或 用于计算r： 用于计算M： 有时用比容代替密度若与扩散系数联系： 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡2. 离心沉降平衡 力平衡： F扩 = F沉 F沉F扩求r： 求M： M四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡例 某球形蛋白质在298K和183rps转速下达到离心平衡。
测得x1=4.9cm和x2=5.15cm处浓度比c2/c1=1.79 蛋白质比容=0.75103m3kg1，介质密度=990kgm3(1) 蛋白质平均摩尔质量 (2) 在粘度为0.001Pas的介质中的沉降系数S和扩散系数D(3) 若转速增加10倍，从x1=4.9cm移动到x2=5.15cm处所需的时间解 (1) 得 r=2.16 nm (2) 由 得 D=1.011010m2s1 由=33.7 kgmol1 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡得 t2=1061 s例 某球形蛋白质在298K和183rps转速下达到离心平衡 测得x1=4.9cm和x2=5.15cm处浓度比c2/c1=1.79 蛋白质比容=0.75103m3kg1，介质密度=990kgm3(1) 蛋白质平均摩尔质量 (2) 在粘度为0.001Pas的介质中的沉降系数S和扩散系数D(3) 若转速增加10倍，从x1=4.9cm移动到x2=5.15cm处所需的时间解 (1) (2) S=3.551013s， D=1.011010 m2s1 M=33.7 kgm3 (3) 第七节 大分子电解质溶液一. 分类阳离子型 阴离子型 两性型 二. 电学性质1带电原因： 电离。
若有多个电离基团，电荷密度大 稳定性因素： 2影响稳定因素 水化（包括非电离基因 ）电性斥力(1)电解质：少量电解质，可使动电势，但不聚沉，因为有水化作用 大量电解质争夺水化，使其聚沉，称盐析二. 电学性质2影响稳定因素 (1)电解质： 少量电解质，可使动电势，但不聚沉，因为有水化作用 大量电解质争夺水化，使其聚沉，称盐析(2) pH：对两性型电解质有影响，如蛋白质 RCOOHNH2RCOOHNH3+RCOONH2OHH+pH高时以阴离子为主pH低时以阳离子为主等电点：特定的pH，正离子与负离子相当，整体为电中性 等电点性质：粘度，渗透压，溶解度，电导处于最低点，最不稳定 二. 电学性质3电动现象电泳 电泳速度影响因素电泳实验方法 支持介质：薄膜（纸、硅胶、醋酸纤维素） 凝胶（聚丙稀酰胺、淀粉、琼脂糖）步骤：制样，电泳，检测（染色、扫描）毛细管电泳 界面移动电泳 内因：电荷量，分子大小和形状外因：pH，离子强度 电泳应用 分离大分子电解质，作定性和定量研究 如蛋白质分离、DNA片断和序列分析等 区带电泳 稳态电泳 在pH线性梯度分布的支持介质中，分离不同等电点大分子 三. 粘度性质电粘效应：带电， 大分子电解质的 不为线性 c，电离，电粘效应，使 若外加大量电解质，电离，成线性 pH对蛋白质粘度影响：等电点， 最小 非电解质加入大量电解质后大分子电解质c四. Donnan平衡和渗透压(3)(2)1Donnan现象 测定大分子电解质渗透压，计算摩尔质量，分析三种情况 电解质不解离（如等电点） = cRT 不产生误差 H2ORzzNa+电解质解离 = (z+1)cRT ，若算摩尔质量，其值偏小 ClNa+RzzNa+膜外加入小分子电解质 小分子向膜内扩散，但平衡时膜两侧浓度不等 ，= ? 半透膜膜内R膜外H2O(1)Dannan平衡： 由于大分子电解质的存在，使小分子电解质在半透膜两侧平衡时浓度不等的现象 四. Donnan平衡和渗透压2Donnan平衡时小分子电解质扩散量 平衡时浓度分布： 膜内Rz = cNa+ = zc膜外Na+ = b Cl = bx平衡条件：因 = (T) + RT ln a (aNa+aCl)内 = (aNa+aCl)外 平衡时小分子电解质，膜内活度积 = 膜外活度积 对稀溶液： 膜内浓度积 = 膜外浓度积 扩散量计算： (zc +x)x = (bx)2 Cl = x+xxx四. Donnan平衡和渗透压2Donnan平衡时小分子电解质扩散量 平衡时浓度分布： 膜内Rz = cNa+ = zc膜外Na+ = b Cl = bx扩散量计算： (zc +x)x = (bx)2 Cl = x+xxx3Donnan平衡时膜两侧渗透压差 内= (c +zc +x + x)RT = 内 外 = (z+1)c2b+4x RT外=2 (b x)RT 四. Donnan平衡和渗透压3Donnan平衡时膜两侧渗透压差 内= (c +zc +x + x)RT = 内 外 = (z+1)c2b+4x RT外=2 (b x)RT 讨论 (1) 若b很小，即加入NaCl不多，zc2b， = (z+1)cRT 相当于情况2，不能纠正偏差 (2) 若b很大，即加大量NaCl，使zc2b， =cRT 可以纠正偏差，减少摩尔质量测定误差 因此，大分子电解质摩尔质量测定办法： (1) 等电点时测定 (2) 膜外加入大量小分子电解质，消除大分子电离带来的误差 第八节 凝胶一 . 凝胶分类1. 刚性凝胶2. 弹性凝胶二凝胶的形成和结构1. 凝胶的形成 改变温度改换溶剂加电解质化学反应 2. 凝胶的结构 三、凝胶的性质1. 膨胀 作用2. 离浆现象 3. 扩散作用 4. 化学反应 。