§10.3 变分法,1、薛定谔方程与变分原理,1）薛定谔方程： 给定体系哈密顿量 H，体系能量本征值可以通过薛定谔方程加以求解，当然对波函数有边界条件的限制 波函数还要满足正交归一化,,,,2）变分原理 从变分原理外加归一化条件可导出薛定谔方程 变分原理：设体系能量平均值为 则，体系能量本征值和本征函数在波函数在归一化条件约束下，让 取极值而得到，即 为拉格朗日(Lagrange)乘子，待定,,,,,,,,由于波函数是复函数， 和 *取任意值 所以 这就是薛定谔方程 反过来，也可证明满足薛定谔方程的可归一化波函数一定可使能量取极值 这就证明了薛定谔方程与变分原理的等价性 变分原理的重要性在于：根据具体物理问题，先对波函数作某种限制，然后给出该试探波函数形式下的能量平均值，并让取极值，从而定出所取形式下的最佳波函数，作为严格解的一种近似3）变分原理给出体系基态能量的一个上限 变分原理求出的不小于体系基态能量的严格值： 设含 H 在内的一组守恒量完全集的共同本征态为 0，1，2，，对应的本征能量为 E0，E1，E2， 用它展开 试探波函数 ,,,,,,,,,2、里兹(Ritz)变分法 方法 设给出了试探波函数的具体形式，其中含有待定的变分参数，设基态试探波函数取为 c1，c2，待定。
变化参数，使,取极值，,,由于c1， c2，可取任意值，所以要求,,,,,,,从这些方程可以解出参数 ci， 再带入试探波函数和能量平均值公式， 得出基态波函数和基态能量,,2）例题 类氦离子的基态波函数,,,,,,,,试探 波函数,零级近似波函数取为 两个类氢原子波函数的乘积,但考虑屏蔽效应后，对它要进行修正,其中， = Z-， = Z- 是描述屏蔽效应强弱 的参数（0 1）若 = 0，表示无屏蔽u(r)满足薛定谔方程,,即一个1s（n = 1）电子在一个有效电荷为 的 原子核库仑势中的薛定谔方程3、哈特利(Hartree)自洽场方法 方法 只对波函数的一般形式作某些假定，然后用变分法原理求出相应的能量本征方程，这个方程也许比原本的薛定谔方程求解容易一些 哈特利方法适合多电子原子系统 哈特利方法实质：在原子中，电子受到原子及其他电子的作用，可近似地用一个平均场来替代(平均场近似，或独立粒子模型),,,,,,,,2）原子基态波函数,,,,,,,,是各个单电子波函数的乘积(没有计及交换对称性),,满足,3）基态能量 能量平均值,,,,,,,,,,,归一化条件,求极值,,,,,,,,,,,,,,,,,及其共轭方程，为哈特利方程 它是单电子波函数满足的方程 方程左边第二项表示其余电子对第i个电子的 库仑排斥势 是个非线性积分-微分方程，只能用迭代方法 逐步近似求解，最后自洽。