第十七章第十七章 气气相色谱法相色谱法 分析化学教研室分析化学教研室1第一节第一节 气相色谱法的分类气相色谱法的分类 和一般流程和一般流程一、分类一、分类 柱色谱法柱色谱法 气固吸附气固吸附 气液分配气液分配2二、气相色谱法的特点：二、气相色谱法的特点：高效能：高效能：n可达可达103106高选择性：特别复杂试样高选择性：特别复杂试样 高灵敏度：可以检测高灵敏度：可以检测10 1110 13g物质物质分析速度快、操作简单：色谱操作及数据处理分析速度快、操作简单：色谱操作及数据处理自动化自动化 应用广泛：气体和易挥发或可衍生化为气体应用广泛：气体和易挥发或可衍生化为气体3三、气相色谱法的一般流程三、气相色谱法的一般流程4（一）固定液（一）固定液1.对固定液的要求对固定液的要求蒸气压低蒸气压低稳定性好稳定性好 选择性高选择性高 对试样有足够溶解能力对试样有足够溶解能力 第二节第二节 气相色谱固定相和载气气相色谱固定相和载气一、气液色谱固定相（固定相：载体一、气液色谱固定相（固定相：载体+固定液）固定液）52.固定液的分类固定液的分类（1 1）化学分类：依据结构分类化学分类：依据结构分类烃类：烷烃与芳烃，烃类：烷烃与芳烃，角鲨烷角鲨烷（异卅烷、（异卅烷、C C3030H H6262)，标准非极性固定液。
标准非极性固定液硅氧烷类：甲基（硅氧烷类：甲基（SE-30)SE-30)、苯基、苯基(OV-17)(OV-17)、氰、氰基、氟硅氧烷等基、氟硅氧烷等聚醇：如聚乙二醇聚醇：如聚乙二醇PEGPEG 20M 20M，氢键型氢键型聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯 (PDEGS(PDEGS或或DEGS)DEGS)腈类：腈类：，氧二丙腈氧二丙腈6（2）极性分类极性分类用相对极性用相对极性 P 来表示来表示q1(lgr1):苯与环己烷在苯与环己烷在,-氧二丙腈柱上氧二丙腈柱上的相对保留值的对数的相对保留值的对数q2(lgr2):角鲨烷柱上的相对保留值的对数角鲨烷柱上的相对保留值的对数qx(lgrx):在待测柱上的相对保留值的对数在待测柱上的相对保留值的对数7相对极性相对极性Px分类：分类：,-氧二丙腈：氧二丙腈：P=100角鲨烷：角鲨烷：P=0其余：其余：Px=0100 分为分为5级级0200或或+1级级 非极性非极性 2140+2中等极性中等极性 41603中等极性中等极性 61804极性极性 81100 5极性极性 （3）麦氏常数分类法）麦氏常数分类法83.固定液的选择固定液的选择相似性原则相似性原则被被分离物质分离物质固定液固定液主要作用力主要作用力出峰出峰顺序顺序非非极性极性非非极性极性色散力色散力按按沸点顺序，沸点低沸点顺序，沸点低者先出柱。
相同沸点者先出柱相同沸点的极性组分先出的极性组分先出中等极性中等极性中等极性中等极性诱导力和色诱导力和色散力散力按沸点顺序相同沸按沸点顺序相同沸点的极性组分后出柱点的极性组分后出柱极性极性极性极性静电力静电力按按极性顺序出柱非极性顺序出柱非极性组分先出柱极性组分先出柱能能形成氢键形成氢键的试样的试样氢键型氢键型氢键力氢键力按按形成氢键的能力大形成氢键的能力大小出柱9固定液的选择固定液的选择主要差别主要差别组分极性差别较大：选用极性固定液组分极性差别较大：选用极性固定液沸点差别较大：选用非极性固定液沸点差别较大：选用非极性固定液例：苯与环己烷例：苯与环己烷(苯苯80.1，环己烷，环己烷80.7)苯为弱极性，环己烷为非极性，极性差别是主苯为弱极性，环己烷为非极性，极性差别是主要矛盾非极性固定液很难分开非极性固定液很难分开中等极性的固定液，如用邻苯二甲酸二壬酯，中等极性的固定液，如用邻苯二甲酸二壬酯，则苯的保留时间是环己烷的则苯的保留时间是环己烷的1.5倍10（二）载体（担体）（二）载体（担体）载体载体+固定液固定液=固定相固定相硅藻土型载体硅藻土型载体红色载体红色载体 常与非极性固定液配伍常与非极性固定液配伍白色载体白色载体 常与极性固定液配伍常与极性固定液配伍11二、气固色谱固定相二、气固色谱固定相吸附剂吸附剂分子筛分子筛高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX）乙醇、微量水份测定）乙醇、微量水份测定化学键合相化学键合相 12三、载气三、载气氢气氢气 氮气氮气分子量小，热导系数大，粘度小分子量小，热导系数大，粘度小。
常用于热导检测器常用于热导检测器要求：纯度在要求：纯度在99.99%以上、净化以上、净化选择：主要取决于检测器选择：主要取决于检测器扩散系数小，柱效比较高扩散系数小，柱效比较高除热导检测器以外的其它几种检测器除热导检测器以外的其它几种检测器中，多采用氮气作载气中，多采用氮气作载气13第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器将流动相中组分的浓度或质量将流动相中组分的浓度或质量信号信号转变成电信号转变成电信号浓度型检测器浓度型检测器：热导检测器、热导检测器、电子捕获检测器等电子捕获检测器等Fc变化时，变化时，C不变，不变，h就不变，但就不变，但A变化：变化：Fc大，峰窄，大，峰窄，A小小Fc小，峰宽，小，峰宽，A大大A=1.065W1/2h14 质量型检测器质量型检测器：氢氢焰离子化检测器焰离子化检测器 火焰光度检测器等火焰光度检测器等Fc变化时，变化时，h变化，但变化，但A变化：变化：Fc大，大，h大，峰窄大，峰窄Fc小，小，h小，峰宽小，峰宽A不变不变15一、检测器的性能指标一、检测器的性能指标1.灵敏度（灵敏度（sensitivity）浓浓度度型型检检测测器器Sc：为为1ml载载气气携携带带1mg的的某某组组 分分 通通 过过 检检 测测 器器 时时，产产 生生 的的 电电 压压，Vml/mg。
质质量量型型检检测测器器Sm：每每秒秒有有1g的的某某组组分分被被载载气气携携带带通通过过检检测测器器，产产生生的的电电压压或或电电流流值值，mVs/g或或As/g不能说：不能说：S越大，检测器性能越好越大，检测器性能越好16噪音噪音（noise；N）漂移漂移172.检测限（检测限（D）某组分的峰高恰为某组分的峰高恰为噪音的两倍（噪音的两倍（2N）时，时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质量单位时间内载气引入检测器中该组分的质量（g/s），），或单位体积载气中所含该组分的或单位体积载气中所含该组分的量（量（mg/ml）D=2N/S 检测限越小，检测器的性能越好检测限越小，检测器的性能越好18二、热导检测器二、热导检测器（TCD）1.特点：浓度型，样品不被破坏，灵敏度低特点：浓度型，样品不被破坏，灵敏度低192.原理原理利用组分与载气的热导率之差进行检测利用组分与载气的热导率之差进行检测若：R1/R2=R3/R4VAB=0有样品通过时，有样品通过时，组分组分 载气载气R1R2 VAB0 指针偏转指针偏转20热导率：热导率：(x102)H2 22.36He 17.42N2 3.14甲烷甲烷 4.56乙醇乙醇 2.22为什么选择为什么选择H2做载气做载气21注意注意1 常用氢气作载气常用氢气作载气2 不通载气勿加桥流不通载气勿加桥流3 尽量采用低电流尽量采用低电流4 浓度型检测器，峰面积定量时，需保持流速恒浓度型检测器，峰面积定量时，需保持流速恒定。
定22三、氢焰离子化检测器三、氢焰离子化检测器（FID）测定原理测定原理 有机物在氢火焰的作用下，化学电离形成的有机物在氢火焰的作用下，化学电离形成的离子流的强度离子流的强度23在高温火焰作用下，有机物组分电离成在高温火焰作用下，有机物组分电离成正负离子，在收集极（正极）和极化极正负离子，在收集极（正极）和极化极（负极）外电场作用下定向运动而形成（负极）外电场作用下定向运动而形成离子流（电流）放大后被检测离子流（电流）放大后被检测离子流强度决定于：离子流强度决定于：电离的程度电离的程度-被测组分的性质，被测组分的性质，进入离子室的被测组分的量进入离子室的被测组分的量 24注意注意1.燃气燃气用氢气，空气为用氢气，空气为助燃气助燃气，载气载气用氮气2.质量型检测器：用峰高定量时，需保持载质量型检测器：用峰高定量时，需保持载气流速恒定气流速恒定优点优点：灵敏度高：灵敏度高缺点缺点：破坏样品，测定含碳化合物破坏样品，测定含碳化合物25一、气相色谱速率理论一、气相色谱速率理论塔板理论不能解释塔板理论不能解释H受哪些因素影响受哪些因素影响用速率理论讨论影响用速率理论讨论影响H的因素的因素Van-Deemter 方程式：方程式：H=A+B/u+Cu u=L/t0u-载气线速度载气线速度（cm/s）A-涡流扩散项涡流扩散项B/u-纵向扩散项纵向扩散项Cu-传质阻抗系数传质阻抗系数第四节第四节 分离条件的选择分离条件的选择26（3）u 小分析时间长小分析时间长 实际实际uu最佳最佳这时，这时，u适当大，曲线适当大，曲线H增加不显著增加不显著(1)当当uu最佳最佳，B/u主导，主导，u，H n(2)uu最佳最佳，Cu主主导，导，u，H n 讨论讨论 1.载气线速度载气线速度u对分离影响对分离影响H=A+B/u+Cu272.操作参数操作参数 A、B、C对对H影响影响1）A项项-涡流扩散相涡流扩散相 颗粒大小不均匀，填充不均匀，组分柱颗粒大小不均匀，填充不均匀，组分柱中受阻力不同，走路经不同。
中受阻力不同，走路经不同28A=2dp -填充不规则因子填充不规则因子 dp-固定相的平均粒径固定相的平均粒径 小，小，dp（相对相对）小小，使，使A变变小，小，H小小结论：填充均匀，结论：填充均匀，dp合适合适292 2）纵向扩散项（分子扩散项）：纵向扩散项（分子扩散项）：纵向扩散项（分子扩散项）：纵向扩散项（分子扩散项）：B/uB/u组组分分像像塞塞子子一一样样占占据据色色谱谱柱柱，有有很很大大的的浓浓度度梯梯度度，而而产产生生扩扩散散，产产生生峰峰扩扩张张30B=Dg-弯曲弯曲因子（柱中扩散有阻碍，因子（柱中扩散有阻碍，1)Dg-组分在载气中的扩散系数组分在载气中的扩散系数时间时间t长（长（u小），小），H大大T柱温高，柱温高，Dg大，大，H大大M大，大，Dg小，小，H小小31但是：但是：M大，柱压大大，柱压大M大时，低线速度大时，低线速度 M小时，高线速度小时，高线速度结论：M大，T小，t小（u大）好323）传质阻抗项：）传质阻抗项：Cu传质过程传质过程 组分进入固定液组分进入固定液扩散至扩散至深部深部随新随新流动相回到两相界面逸出流动相回到两相界面逸出随流动相转移随流动相转移（溶解扩散转移的过程）（溶解扩散转移的过程）传质阻抗传质阻抗 影响传质过程的阻力影响传质过程的阻力 既存在于固定相中也存在于流动相中既存在于固定相中也存在于流动相中 Csu-固定相传质阻抗固定相传质阻抗 Cmu-流动相传质阻抗流动相传质阻抗33在在GC中：中：结论：结论：u小时，小时，Cu小，小，H小小 df小时，小时，C小，小，H小小 Dl大好，大好，T高，高，Dl大大34 综上：综上：l 小，小，dp合适合适l u合适合适l T合适合适l M合适合适l df小（太小也不行）小（太小也不行）35分离方程式：分离方程式：a为柱效项：为柱效项：n nb为柱选择性项：为柱选择性项：=K K2 2/K K1 1=k k2/2/k k1 1 c为柱容量项为柱容量项：ka b c 分离因子分离因子，k受固定相、流动相及柱温影响受固定相、流动相及柱温影响二、实验条件的选择二、实验条件的选择36（一）（一）、k k 对分离度的影响对分离度的影响主要受主要受T影响影响主要受固主要受固定液影响定液影响范氏方程范氏方程37（二）提高二）提高nl载气流速和种类载气流速和种类l柱温选择原则柱温选择原则根据沸点选择柱温根据沸点选择柱温程序升温及特点：宽沸程试样采用。
程序升温及特点：宽沸程试样采用不能超过固定液最高使用温度；不能超过固定液最高使用温度；柱温低于沸点。