主讲 彭彩云副教授 有机药化教研室 2010.1,有 机 化 学,,第三章 立 体 化 学 基 础 Organic Stereochemistry （6学时）,立体化学：,研究立体异构体的立体结构与其理化性质之间的关系的化学学科 静态立体化学：立体异构的种类、 结构及与理化性质的关系 动态立体化学： 反应中立体化学,彭彩云,分类,彭彩云,分子结构的三个层次,分子结构: 分子中各原子间相互连接的顺序和空间排列,构造 constitution 构型 configuration 构象 conformation,,彭彩云,彭彩云,同分异构的多层次性,构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式立体异构 因原子或基团的空间排列或取向不同所产生的异构现象,构 造 异构：由于分子内原子相互连接的方式和次序不同而产生的异构现象彭彩云,构 造 异 构,彭彩云,构 型 异 构 分子中原子或原子团在空间的固定排列形象。
彭彩云,构 象 异 构：由于σ单键的旋转形 成的原子在空间的不同排列形象彭彩云,例 ：,彭彩云,(一) 费歇尔投影式 立体异构体难以用平面构造式确切表示，为表示其不同的立体构型，一般可用三种表示式：球棒式、立体透视式和费歇尔投影式,立体透视式,费歇尔投影式,球棒式,,第一节 立体异构体的表示式,彭彩云,他发现了苯肼，对糖类、嘌呤类有机化合物的研究取得了突出的成就 1902年获诺贝尔化学奖 In recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses,,史上第2位诺贝尔化学奖获得者,埃米尔· 费雪 Hermann Emil Fisher 1852～1919 Germany,著作： 《Syntheses in the Purine and Sugar Group》 《有机试剂制备指南》 《氨基酸、多肽、蛋白质的研究》 《尿环醛的研究》 《关于三苯甲烷染料、肼和吲哚的研究》 《碳水化合物化学及其对生理学的研究》,彭彩云,费歇尔投影式是费歇尔1891年提出的，其投影方法是： 以手性碳为中心，把与手性碳相连的呈四面体分布的四个原子或基团按“横前竖后”的方式（即横向排列的两个放在手性碳的前方，纵向排列的两个放在手性碳的后方）投影于纸面，用实线表示共价键，即得十字交叉型的平面投影式。
因此，这种投影式也可称为十字型投影式 习惯上把主碳链放在纵向，且把命名时编号较小的碳放在上方分子模型的四面体构型投影在纸面上彭彩云,Fischer式,彭彩云,★ Fischer投影式的使用规则（52）,Fischer投影式只能在纸面上旋转1800，构型保持； 不能旋转900或2700，否则构型转化为其对映体彭彩云,Fischer投影式不能离开纸面进行翻转， 否则分子变为其对映体彭彩云,(3) 将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基 团按顺时针或逆时针方向旋转时，分子的构型不变彭彩云,Fischer投影式中的手性碳原子上所连原子或基团，可 以两-两交换偶数次，但不能交换奇数次否则，构型 变为其对映体判断下列化合物之间的关系,彭彩云,a/b, a=c =d=f/e, b=e,,,,,,,彭彩云,特点：重点表示某个局部,一般是从C-C键轴的侧面进行观察二、锯架投影式,彭彩云,注 意： Fischer为了在二维平面简捷地区分手性异构体的相对空间关系，不惜采用投影式化合物不稳定的全重叠构象投影费歇尔投影式看似平面结构式，实际上是经过了特定方法处理后的三维结构式含有多个手性碳的分子，可将分子处于全重叠式构象，然后按上法逐个进行投影。
彭彩云,伞形式(楔形式）,彭彩云,三、 Newman投影式,在C-C键的延长线上观察和表示分子模型的形象其表示方式：前后两个C重叠，后面的C用“圆圈”表示，前面的C用“点”表示各辐射出三条互成120°的直线，代表连接在C上的三个单键例：乙烷的一个构象,前面的碳,后面的碳,,彭彩云,Newman Diagrams,彭彩云,,,,,★ Fischer投影式与 Newman投影式的转换:,,彭彩云,顺序规则：各种取代原子或原子团按照先后顺序排列的规则 （1）单原子取代基：按原子序数大小排列，原子序数大的顺序大，原子序数小的顺序小同位素，质量大者为优）,第二节 立体化学中的顺序规则,彭彩云,,(2) 多原子取代基：先比较第一个原子,如果两个多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其他原子，比较时，按原子序数排列，先比较最大的一个，仍相同，再顺序比较居中的、最小的彭彩云,彭彩云,,（3） 含有双键或叁键的基团，可认为连有两个或叁个相同的原子 （4）构型中：顺反， R S,彭彩云,,一、物质的旋光性与化学结构的关系（46）,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直普通光 (unpolarized light),§第四节 手性（旋光）异构,平面偏振光,彭彩云,普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。
这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光(plane polarized light) ，简称偏振光,平面偏振光,尼可尔棱镜,平面偏振光的模型,彭彩云,旋光性与旋光性物质,旋光 性 物 质 ——使偏振光偏转面发生旋转的物质 非旋光性物质——不能使偏振光偏转面发生旋转的物质,旋光性——物质使偏振光偏转面发生旋转的特性,彭彩云,彭彩云,彭彩云,旋光方向、旋光度和比旋光度,旋光方向：旋光性物质不仅能使偏振光的偏振面旋转一定角 度，而且还有旋转方向的差异这种差异可通过 旋光仪测出右旋光物质：使偏振光向顺时针方向偏转的旋光性物质用符号(+)或d – 标记 , (“d”来自拉丁语dexter)左旋光物质：使偏振光向逆时针方向偏转的旋光性物质，用符号(–)或l－ 标记, (“l”来自拉丁语laevus)彭彩云,λ——测定光源的波长 D ——钠单色光源，波长为589nm t ——测定温度，单位为℃ a ——从旋光仪实测到的旋光度 l ——样品池的长度，单位为dm c (r) ——样品的质量浓度（或纯液体样品的密度），单位为g · ml-1,旋光度(observed rotation)：旋光活性物质使偏振光振动平 面旋转的角度，用“a ”表示。
a ”与溶液的浓度、测定管的长度成正比，也与温度、入射光的波长有关彭彩云,例：,(R, R)-(+)-酒石酸,彭彩云,旋光仪不能分辨出 a±n180°的度数，这里的n为正整数 例1：1mol.L-1的试样测得读数为60°，究竟应为+60°，还是-300°呢? 可再用1.1mol.L-1的试样测定，其结果将是+66°或-330°，这样就容易判别了 例2： 测得一种试样的读数为38°，但也可能是218°；可再测定一次其1/5浓度的溶液，如果38°是正确的，则稀溶液将给出读数7.6°；如果218°是正确的，则新的读数将是43.6°彭彩云,一、 分子的 对称因素与对称分子,对称因素—— 使分子产生对称性的几何因素,1. 对称面( s )：如果分子中存在一个平面，能将分子分割 为互为实物与镜象的两半，此平面就是对称面彭彩云,彭彩云,,,Propanoic acid 有对称面,Lactic acid 无对称面,彭彩云,结 论：,凡具有对称面的分子都 对称分子 ，均无旋光性,彭彩云,2. 对称中心( i ),如果从分子中的任一原子或原子团经中心i 等距离延长遇到的另一原子或原子团都是相同的，则称该分子具有对称中心。
对称中心i,彭彩云,结论：凡具有对称中心的分子，都 对称分子 ，均无旋光性彭彩云,设想分子中的一条直线，当分子以此为轴线旋转一定角度q [q = 360 °/n，n2, q 180°]后，得到的分子形象与与原 来的分子形象完全相同，则称该直线为该分子的 n 重对轴 (又称n阶对称轴)，记为Cn 环丁烷有 C4 对称轴,氨分子有 C3对称轴,3. 对 称 轴(Cn ),彭彩云,三氯甲烷有 C3 对称轴,苯分子有 C6对称轴,彭彩云,4. 交替对称轴(旋转反映轴) (Sn) (了解),设想分子中的一条直线，当分子以此为轴线旋转360°/n后，再用一个与此直线相垂直的平面进行反映（此平面作为镜面），如果得到的镜象与原来分子形象完全相同，这条直线就是交替对称轴有者，无手性但操作起来太复杂；不常用Sn = Cn + s (垂直于Cn),彭彩云,判别对称分子的依据,彭彩云,,对称分子 ：有对称面或对称中心的分子 对称分子一定没有旋光性 没有旋光性的分子一定是对称分子 不对称分子：不具有任何对称因素的分子 不对称 分子一定有旋光性 有旋光性的分子一定是不对称分子 手性分子：手性分子中一定含有手性因素。
对称分子与不对称分子,,手性中心： 连有四个不相同的原子或原子团的原子，常见为C，N，S,P等 手性碳：饱和碳原子上连有四个不相同的原子或原子团，用*表示彭彩云,(二) 手 性 因 素,使分子产生手性的几何因素,,连有四个不同原子或基团的SP3型碳原子，该碳原子为手性中心，又称不对称碳原子，记做 C*可形成一对对映手性异构体彭彩云,CBrClFH,,,mirror,彭彩云,,四个不同原子或基团的含义： 1. 不同元素的原子 2. 不同构造的基团 3. 相同构造不同构型的非对映构型异构基团,,Locating a Stereocenter (Chiral Carbon),彭彩云,NO！,*,*,*,NO！,早期发现： 石英有两种镜像晶体，加热后失去旋光性 某些无机盐（Zn2SO4,KClO3)晶体也有旋光 性， 变成溶液后，同一失去旋光性 1848年巴斯德发现酒石酸钠铵晶体具有对映的 晶体结构，其固体与溶液都具有旋光性,彭彩云,二、含一个手性碳原子的旋光异构,手性（chiral)和手性异构,酒石酸钠铵晶体,彭彩云,两种半面晶体,彭彩云,手性或手性征 (chirality) 对称物体——实物与其镜像可以完全重叠。
不对称物体——实物与其镜像不能完全重叠彭彩云,手性：实物与其镜像不能重叠的现象又称手征,手性分子(chiral)：不能与其镜像完全重叠的分子 非手性分子(achiral，对称分子)：可与其镜像完全重叠的分子 手性分子都具有旋光性，非手性分子均无旋光性,彭彩云,每一个化合物都具有其镜像分子,彭彩云,手性异构与对映体,含有一个手性碳原子的化合物会产生一对具有镜面対映 关系的分子如：乳酸（2-羟基丙酸）有两个实物与镜像关系的立体异构体乳酸的对映异构体,出汗时肌肉分泌,葡萄糖发酵得到,只可以有两种不同的空间排列,彭彩云,具有实物与镜象不重合关系的立体异构称为对映异构(enantiomers)，两个异构体又简称为对映体由于分子的不对称性(手性)而产生的立体异构称为手性异构，对映异构属于手性异构的一种对映体,彭彩云,对映手性异构——具有不重合镜像关系的手性异构手性 异构,非对映手性异构——不具有实物与镜像关系的手性异构手性异构的产生是因为这类分子中存在使其产生手性的几何因素，又称为手性因素 凡因分子的手性因素而产生的立体异构称为手性异构 手性异构体大多具有旋光性，因此又称为旋光异构体或光学异构体、镜象异构等。
彭彩云,对映体之间的性质差别：,一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者使偏振光偏转的方向相反、数值相同1. 物理性质：对映体除旋光方向不同外，其它物理性质， 如熔点，。