2019/10/17,1,碳正离子,2019/10/17,2,1. 碳正离子的结构特点及其形成,碳原子外层轨道含有6个电子，需要接受一对电子才能满足C原子外层的稳定结构，因而它是非常活泼的反应中间体，是非常强的Lewis酸结构如右图：,2019/10/17,3,,2. 碳正离子的稳定性,以溴代烷为例，不同结构的溴代烷的C—Br键异裂，生成C+，所需能量如下：,ΔH=219Kcal,ΔH=184Kcal,ΔH=164Kcal,ΔH=149Kcal,2019/10/17,4,不同结构的C+能量不同，生成C+的能量越少，说明C+所具有的能量越低，越稳定，由上可知，C+的稳定性为：,C+上所连的烷基越多，C+越稳定 1. 通过诱导效应，大的烷基上的电子可以转移到缺电子的碳 正离子上，烷基越多，可转移的电荷也越多； 2. 通过超共轭效应，烷基能分散C+的正电荷，烷基越多，超共 轭效应起的作用越明显3oC 2oC 1oC CH3+,2019/10/17,5,3. 碳正离子的重排,a.什么是重排 b.重排的性质 c.重排的条件,2019/10/17,6,a.什么是重排(分子骨架发生变化的反应,2，2-二甲基- 1-溴丙烷在丙酮溶液中与KI反应，其速度为1.5×10-5，实际上不起反应，但如果此反应改用质子性极性溶剂（H2O+C2H5OH)SN1条件下进行，则反应能较快的进行。
生成的取代反应产物是2-甲基-2-丁醇，而不是预料的新戊醇，即碳架结构发生了变化2019/10/17,7,预料生成1o C+,这是因为：,Wagner Meerwein重排,实际生成3o C+,2019/10/17,8,b.重排的性质,重排时，离去基团的离去和基团（原子）位移是同时发生的，通过重排，生成更稳定的C+ （1oC+ 3oC+）或相对稳定的C+可以发生互变,碳架结构发生变化2019/10/17,9,C.重排的类型：,A. 1,2烷基迁移:,B. 1,2-H原子迁移：,总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此引发了重 排，可以说碳架的重排是SN1反应的另一特点2019/10/17,10,4. SN1反应的速度与烷基结构的关系,,,,t-Butyl,iso-Propyl,Ethyl,Methyl,SN1: 106 1.0 10-4 10-5,由上知，t-butyl基的反应速度比2o烷基快1百万倍而2o烷基比1o烷基快1百万倍，说明1o烷基和甲基几乎不起SN1反应， 所以有： 3o 2o 1o CH3W,2019/10/17,11,同时碳正离子的稳定性是3o C＋ 2o C＋ 1o C＋ CH3＋，即碳正离子的稳定性与反应速度是一致的，碳正离子越稳定，越易生成，反应速度越快。
可以解释为：在碳正离子形成过程中，推电子基团能稳定碳原子的部分正电荷，从而稳定过渡态，降低过渡态的活化能，即C＋越稳定，形成C＋ 过渡态的能量越低，反应速度越快2019/10/17,12,B. 1,2-H原子位移：,总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此引发了重排，可以说碳架的重排是SN1反应的另一特点2019/10/17,13,5. Markovnikov’s Rule,在不对称的烯烃中, HX 可以按照不同的方式加成, 但只 有一个是占优势的 如果反应只在一个方向上进行, 为区域专一性的 （regiospecific）反应,如果同时得到不同方向的反应 产物，但以一种为主，则为区域选择性 （regioselective)反应 Markovnikov 在十九世纪发现 在烯烃的HX加成中，H 总是加在含氢较多的碳上，称为Markovnikov’s rule,2019/10/17,14,6. 亲电加成的反应历程,生成的碳正离子越稳定反应越容易进行,2019/10/17,15,例如： 溴化氢（hydrogen bromide ）与2-甲基l- 丙烯（ 2-Methyl- propene）反应 质子（H＋）作为亲电试剂，进攻 C=C双键，夺取双键的电子对，形成碳正离子中间体，这是决定反应速度的慢步骤。
溴与碳正离子反应，形成卤代烃,2019/10/17,16,7. 亲电加成反应历程的证明,1）当结构允许时，反应伴随碳链的重排,重排生成更稳定的碳正离子，并进一步得到重排产物， 这是生成碳正离子的有力证明,2019/10/17,17,8. Markovnikov’s Rule与形成稳定碳正离子的关系,按照马氏规则得到的产物是生成稳定碳正离子的产物,2019/10/17,18,（1）碳正离子的形成与烷基结构的关系,如图所示，叔碳正离子比伯碳正离子更稳定，生成 的速度也更快,常见碳正离子的稳定性： Ar3C+ArCH2+R3C+CH2=CH-CH2+R2CH+RCH2+CH3+,2019/10/17,19,（2）亲电加成反应的机理的应用: 碳正离子的重排,1,2-H 或 1,2-烷基 迁移，形成更稳定的碳正离子 反应可以通过更稳定的碳正离子进行,2019/10/17,20,2）反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，会出现违反Markonikovs(马氏规则)的情况CF3为拉电子基团,2019/10/17,21,3）烯烃的加成是亲电加成，所以增加双键电子云密度的基团（推电子）可以促进反应，得到的产物一般是符合马氏规则的。
不同结构的烯烃的活泼次序有：,2019/10/17,22,,（3）烯烃的结构对反应速度的影响：,双键碳上烷基的增加使反应速率加快,,反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基的给电子诱导效应使电子云密度增加，生成的碳正离子的稳定 取代烷基越多反应速率越快,,苯环通过共轭体系，使正电荷分散，生成的碳正离子更加稳定；溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果是起了吸电子的作用，使正电荷更集中，生成的碳正离子更加不稳定， 加成速率大大降低,2019/10/17,23,9. 烯烃的二聚反应,2019/10/17,24,历程,2019/10/17,25,10. 烯烃的烷基化(H-的迁移),2019/10/17,26,历程,2019/10/17,27,11. 付氏反应（Friedel-Crafts Reaction of Benzene）,在路易斯酸（AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3)存在下，芳烃与酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物1）付氏烷基化反应（Friedel-Crafts Alkylation of Benzene）,在无水AlCl3或FeCl3存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。
2019/10/17,28,Step 2: 烷基正离子进攻芳环的π-电子,生成取代苯基正离子,反应历程：,Step 1: RX与路易斯酸作用形成烷基正离子,Step 3: 碳正离子中间体失去一个质子,则得到苯的烷基化取代产物,2019/10/17,29,例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生C＋，故可以作为芳香烃的烷基化试剂,凡能产生Ｃ＋的试剂都可以作为苯的烷基化试剂a.其它烷基化试剂,2019/10/17,30,环己基苯(65-68%) Cyclohexylbenzene,环己烯(Cyclohexene)被硫酸质子化(protonated) 形成环己基正离子(cyclohexyl cation)进攻苯环,2019/10/17,31,,在C+没有进攻苯环之前,可能产生重排,生成更稳定的C+,再进攻苯环,因此苯环烷基化时, 伴随着重排产物，有时重排产物还是唯一的,例如：,b.烷基化反应的重排(Rearrangements),1-氯丙烷基 n-propyl chloride,(65%-69%),亲电试剂是异丙基，而不是正丙基,(35%-31%),2019/10/17,32,唯一的产物 Only product,2019/10/17,33,至此可知C+能进行如下反应：,1）与负离子或其他的碱分子结合 2）重排成更稳定的C+ 3）消去一个质子，形成烯烃 4）加到烯烃上，形成一个大的C+ 5）提取一个质子，形成烷烃 6）使芳环烷基化等,2019/10/17,34,邻基参与，邻基效应(Neighboring group effects),S,S,2019/10/17,35,解释 第一步：质子化的醇失去一水分子，形成一环状的 Br+（溴鎓离子）,,第二步：溴负离子进攻溴鎓离子，得到二溴化物。
2019/10/17,36,构型保留产物,构型完全翻转的产物,S,S,S,R,S,R,苏式,2019/10/17,37,邻基要形成环状的正离子，必须带有多余的电子 对，以便形成额外的键，如带有未共用电子对的N, O, Br；又如带有π电子的双键或芳环，甚至在某些情况 б键上的б电子也能起作用2019/10/17,38,邻基参与的具体例子,a.反应为一级反应，与所加的碱（H2O）无关 b.虽然为1o卤代烃，但反应比通常的1o卤代烃快许多，不能用SN2历程解释 c.与皮肤接触，会迅速使皮肤溃烂，引起中毒， 试加以解释以上化合物俗名芥子气，为10卤代烃，但与水反应有：,2019/10/17,39,蛋白质中的氨 基作为亲核试 剂反应S原子提供未共用电子对，进行分子内的亲核取代，形成环状的S+中间体由于硫原子正好在离去基团的附近，中间体非常容易形成，并进一步快速与亲核试剂发生反应2019/10/17,40,防芥子气，用湿毛巾的原理？ “银河号”事件，硫代二甘醇和SOCl2为什么是禁运化学品？ （因为能制芥子气，如何由SOCl2和HOCH2CH2SCH2CH2CH2OH制？）,2019/10/17,41,G：trans-C6H5S H cis-C6H5S 相对速率： 70000 1.00 0.16 反式有利于邻基参与，从离去基团的背后进攻,形成环状过渡态，顺式不仅不能形成环状过渡态，同时由于S的电负性大，使C+不稳定，所以减慢反应。
2019/10/17,42,邻基促进： a.邻基与离去基团只有处于反式位置才能形成背面进攻，这种开链的立体要求可以通过C-C键的旋转达到 b.环己烷衍生物中，由于C-C键不能自由旋转，只有处于反式的衍生物才能有利形成两个a键，处于反式交叉位置，有利邻基从背后进攻离去基团2019/10/17,43,12. 醇反应中，碳正离子的形成,1）醇与卤代酸反应，生成OH基被卤素取代的 产物---卤代烃的制备 醇脱水生成碳正离子,2019/10/17,44,历 程: 除1o醇按SN2历程外，反应按SN1历程进行,生成的C+越稳定，反应越易进行反应过程中，烷基往往先重排成更稳定的C+,然后再进行取代反应2019/10/17,45,新戊醇虽是1o醇，但按C+进行，因为SN2反应历 程立体障碍大，很难进行SN2反应，虽然形成 很慢，但比按SN2反应历程进行要快反应活性顺序：HI HBr HCl(HF一般不反应) 3o 2o 1o CH3OH,2019/10/17,46,卢卡氏试剂在测定醇的结构中的应用 分别放入盛有试剂的试管中,经振荡后, 3º醇立刻反应, 混浊后分为两层; 2º醇2-5min反应,分为两层; 1º醇放置1h 无反应,必须加热才能反应，可用于鉴别1º醇, 2º醇, 3º醇 各类醇与卢卡氏试剂反应的速率 烯丙基醇苯甲型醇, 3º醇 2º醇 1º醇,2019/10/17,47,酸起催化剂的作用，生成质子化的醇，然后 再失去H2O，H2O是易离去的基团，是弱碱; 反应过程中，烷基发生重排。
2019/10/17,48,,,2019/10/17,49,Question:如何解释以下反应书上p396 10-16 完成下列反应,2019/10/17,50,Answer:,2,2019/10/17,51,2. 邻二叔醇在酸催化下碳架发生重排生成酮,----片呐重排:,2019/10/17,52,2。