基本要求】第六章 不饱和烃1掌握sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E命名法3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应5掌握炔烃的结构和命名6掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同7. 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质8. 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用 分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本章讨论单烯烃炔烃是分子中含有-CC-的不饱和烃 611 烯烃的结构1、实验事实 乙烯分子是平面形结构，分子中的所有原子共平面其中HCH=117， HCC=121.7 C=C键长=0.133nm,C-H键长=0.108nmC=CHHHH第一部分第一部分 烯烃烯烃2、杂化轨道理论的解释Sp2杂化激发态基态杂化态 键能 610KJ / molCC 键能 346KJ / mol 说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的，而是由一个键和一个键构成的 键的特点： 不如键牢固 不能自由旋转 电子云沿键轴上下分布，不集中， 易极化，发生反应 不能独立存在。
612 烯烃的顺反异构 顺反异构，又称为几何异构，是由于分子中内旋转受阻而产生的一种立体异构双键化合物、环状取代物都存在顺反异构一、产生顺反异构体的原因： 双键的化合物由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体 环状化合物把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象 二、产生顺反异构体的条件： 就烯烃而言，构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同 例如：三、烯烃的命名： 烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似其要点是： 1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯 2） 从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号 3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个） 4） 其它同烷烃的命名 四、顺反异构体的命名： 1. 顺/反标记法：相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺式”；否则为“反式” 2. Z / E标记法：该法是1968年IUPAC规定的系统命名法规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为Z式（德文Zusammen的缩写，中文意为在一起）；否则为E式（德文Entgegen的缩写，中文意为相反的）。
应用举例:含C=C双键的化合物： 环状化合物： 顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即顺式就是Z 式，反式就是E式但有时却刚好相反 613 烯烃的物理性质 烯烃是无色物质，具有一定气味在常温下，24个碳原子为气态，518为液态，19以上为固态它们的沸点、熔点和相对密度都随相对分子质量的增加而上升，但相对密度都小于1，不溶于水，易溶于有机溶剂614 烯烃的化学性质 烯烃的化学的性质与烷烃不同，它很活泼，可以和很多试剂作用由于烯烃有双键，因此能起加成、氧化、聚合等反应2、催化加氢的反应机理： 一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化 其反应历程可表示如下： 常用催化剂：Pt、Pd、Ni等 1、催化加氢 一、 加成反应 不饱和烃的氢化热，说明原不饱和烃分子的内能，该不饱和烃的相对稳定性 从能图可看出：1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热氢化热与烯烃的稳定性 (1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式（二者能差为 4.2kJ.mol-1） (2) 双键碳原子连有烷基数目,氢化热,稳定性因此，烯烃的稳定性次序为： 卤素的反应活性次序： F2 Cl2 Br2 I2 。
与卤素的加成2、亲电加成 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难因此，加卤素通常指的是加氯和加溴与酸的加成1) 与HX的加成 1 HX的反应活性 HI HBr HCl HF 通常指的是前三种这是因为：在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F值得注意的是：该反应通常是将干燥的HX气体直接通入烯烃进行反应若使用HCl，需在AlCl3的催化下进行反应2不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则 马马氏规则规则 不对对称烯烃烯烃 与卤卤化氢氢等极性试剂进试剂进 行加成时时，试剂试剂 中带带正电电荷的部分E+ 总总是加到含氢较氢较 多的双键键碳原子上，试剂试剂 中带负电带负电 荷的部分（Nu ）总是加到含氢较少的双键碳原子上 3 过氧化物效应 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应2）与H2SO4的加成硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯 4）烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律) 与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 乙硼烷烷是甲硼烷烷的二聚体，反应时应时 乙硼烷烷离解成甲硼烷烷， B2H6 2BH3 1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。
2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上3）烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇 二、氧化反应1用KmnO4氧化反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反 马氏规则”的但实际上是符合马氏规则”的2）用酸性KmnO4氧化该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在CH2= CO2 + H2OR CH= R COOHRR1C= R COR1烯烃高锰酸钾氧化产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 高锰酸钾氧化产物 2、臭氧化反应（用含有臭氧68%的氧气作氧化剂）为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行CH2= HCHOR CH= RCHORR1C= RCOR1烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 3催化氧化三、聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应 四、-H的反应 - H由于受C=C的影响，C-H键离解能减弱。
其活性顺序为： - H（烯丙氢） 3H 2H 1H 乙烯H烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是-卤代反应，取决于反应温度通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代卤代反应为自由基取代反应615 烯烃的制备一、工业制法1石油裂解2由醇脱水 二、实验室制法1醇脱水2卤代烃脱卤化氢3邻二卤代烷脱卤素4炔烃的控制还原616 烯烃电加成反应历程和马氏规则的解释 一、烯烃的亲电加成反应历程 烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明 这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速反应的进行 实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成且可以断定是Br+首先进攻否则不会有1,2-二溴乙烷的生成 公认的反应历程：一般Br2, I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程 二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性1）用诱导效应解释2） -共轭效应来解释 3）用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释碳正离子的稳定性顺序为： 从电负性看，Csp2 Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定 从-P共轭效应看，参与-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。
三、烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释 链引发 过氧化物的O O 键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因：H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I ，但I的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子由于自由基的稳定性为：3R 2R 1R CH3 ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的 621 炔烃的结构1、实验事实 乙炔分子是直线形结构，其中HCC=180， CC键长=0.12nm,C-H键长=0.106nm第二部分第二部分 炔炔 烃烃Sp杂化2、杂化轨道理论的解释激发态基态杂化态3、乙炔分子的形成 乙炔分子的成键情况622 烯炔的命名（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则3）通常使双键具有最小的位次 1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）623 炔烃的物理性质 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。
624 炔烃的化学性质一、 加成反应 1、催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段且得顺式烯烃 烯烃与炔烃的反应活性： 炔烃（线型分子，易于吸附） 烯烃分子中同时含有CC和CC，反应优先发生在三键上 Lindlar催化剂： P-2催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd- BaSO4/喹啉；采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃 2、 亲电加成 与卤素： 与HX（1） R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难 原因：三键碳原子为 SP 杂化，较双键 SP2 杂化碳原子的 S 成分，电子更靠近原子核，核对核外电子的束缚，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢 CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢3、 亲核加成 水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。
乙炔水化时生成乙醛，其他炔烃水化时，则变成酮 HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应 反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应而乙炔则是重要的乙烯基化试剂反应历程： 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”2、臭氧化反应叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化 二、氧化反应 1用KmnO4氧化三、聚合反应 炔烃能起聚合反应，在不同的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚四、炔化物的生成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃 乙炔和RCC-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠 CH3CH2CCNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1RX炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物 625 炔烃的制备1、邻二卤代烷脱卤化氢2、由炔化物制备分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃 一、二烯烃的分类和命名 1、分类 二烯烃 累积二烯烃 -C=C=C- 共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-孤立二烯烃 -C=CH(CH2)n CH=C- n 1第四部分 二烯烃和共轭体系2、 命名(1). 选含两个双键的最长碳链为主链；(2). 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小；(3). 写出名称，每个双键的位置都需要标明；(4). 有顺反异构者，需标明。
4-甲基-2-乙基-1,3-戊二烯4-甲基-1,4-己二烯反,反-2,4-己二烯(E,E)- 2,4-己。