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1、2.1.3 采样地点与时间大气颗粒物PM10、PM2.5样品和大气干沉降样品采集于昌平区府学路中国石油大学（北京）南校区的第三教学楼五楼楼顶。采样点地理坐标为东经1161423，北纬401252，距地面高度约15m（海拔64m），采样点东侧50m处建有40m高的地质楼，其他方向无高大建筑物阻挡，处于城区之中，属于典型的大气环境监测点，具有区域代表性。采样点位置如图2.2所示。大气颗粒物PM10、PM2.5样品采样时间为每年1、4、7、10月份，分别代表北京冬、春、夏、秋季节。图2.2 采样点示意图Fig.2.2 The location of sampling site in this stu
2、dy2.2 样品采集与保存大气颗粒物PM10、PM2.5样品的采集使用大流量HVPM10采样器和大流量HVPM2.5采样器（Thermo Scientific公司）。在采集PM10、PM2.5样品前，首先打开采样器的顶盖，戴上一次性手套，用镊子夹取脱脂棉，蘸少许二氯甲烷，擦洗滤膜框架。用镊子将石英滤膜的绒面朝上，放在滤膜支撑网上，小心放置滤膜夹并压紧，然后套上采样头并拧紧。样品采集完后，用镊子将石英滤膜对折，用铝箔封装后，迅速带回实验室，放入干燥器中恒温、恒湿24h。用Sartorius万分之一环保分析天平称重，最后放入冰箱中-26冷冻保存至分析。2.3 样品分析2.3.1 概述本研究采用气相
3、色谱质谱（Gas Chromatography Mass Spectrometry, GC-MS）方法对北京市大气颗粒物样品（PM10、PM2.5）和大气干沉降样品中的多环芳烃进行定性、定量测定。样品的分析测试方法主要参考了美国EPA-610方法；GC-MS预处理方法主要参考了EPA-TO13A方法；实验的质量保证与质量控制（QA/QC）体系主要参考了中国科学院广州地球化学所有机地球化学国家重点实验室的方法，并结合本实验室的科研条件进行了必要的调整。2.3.2 实验仪器设备本实验所用仪器与设备主要包括：超声抽提器（北京医疗设备二厂生产）、旋转蒸发仪（瑞士Buchi公司B-490）、氮气吹干仪（
4、美国Lab-LineKL512/59J）精密电子天平（Mettler Toledo公司，AG285）。所用玻璃器皿主要包括：25mL内径为1cm配有聚四氟乙烯旋塞的玻璃层析柱、250mL棕色广口瓶、250mL平底烧瓶、100mL鸡心瓶、5mL离心管。实验使用的所有玻璃器皿，在使用前都需要严格清洗：首先用自来水清洗、干燥；然后用含5%重铬酸钾的浓硫酸洗液浸泡24h，再用自来水和蒸馏水依次清洗、干燥；最后在马弗炉（上海电炉厂）内450焙烧4h，以便清除玻璃表面有机污染物。实验所用化学试剂主要包括：二氯甲烷和正己烷（分析纯试剂经二次蒸馏纯化）、80-100目硅胶（经二氯甲烷索氏抽提72h，室温下干燥
5、，在180下活化12h，加入3%蒸馏水失活处理）、100200目氧化铝（二氯甲烷索氏抽提72h，室温下干燥，经250活化12h，并加入3%蒸馏水失活）。2.3.3 样品预处理实验中样品预处理过程如下：（1）有机质抽提：将20.3cm25.4cm滤膜样品剪成约1cm宽细条状，放入棕色广口瓶中，加入二氯甲烷浸没滤膜，并加入24L 浓度为200ng/L的回收率指示物（Surrogates）溶液（-d12、萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、苝-d12, SUPELCO公司）以控制整个实验过程的回收率。超声抽提20min，过滤。然后再加入二氯甲烷超声抽提，如此操作共重复抽提3次，将三次提取液合并。（
6、2）提取液浓缩、转移及溶剂转换：用滴管吸取提取液经定量滤纸过滤，用500mL平底烧瓶接收滤液，然后旋转蒸发（温度不超过35，真空度950hPa）浓缩至2mL左右，再转移至5mL离心管中，用氮气吹干仪转换溶剂。用氮气将样品吹至0.2mL左右，加入正已烷至1mL，然后继续吹至0.2mL，如此反复三次，将二氯甲烷溶剂完全置换出来。最后加入正己烷，将体积定容至1mL，留待层析柱净化。（3）层析柱填装：将层析柱安装在局部百级JJS-洁净室（北京华安林科公司）的通风橱内，在柱底部填塞少量脱脂棉，将柱子加满正己烷，检查气密性，转动旋塞，防止气泡滞留。待正己烷润洗之后，立即用吸管吸取硅胶加至柱子刻度线17mL
7、处，硅胶粉末平缓下落的同时，用吸耳球轻击柱壁，使硅胶填充均匀紧凑，然后加入氧化铝至刻度线12mL处。（4）柱层析：当润洗层析柱的正己烷刚流过顶部界面时，用滴管将步骤（2）中的浓缩提取液转入层析柱，以70mL正己烷淋洗，调节流速在1滴/秒，用鸡心瓶接收饱和烃馏分，用70mL正己烷/二氯甲烷（1:1）混合溶剂淋洗芳香烃馏分。（5）浓缩及加标：将分离出来的饱和烃和多环芳烃馏分分别在旋转蒸发仪上（温度不超过30，真空度950hPa）浓缩至0.5mL左右，将其转移至细胞瓶中，用氮气吹干仪将样品吹至适当体积，密封后放入冰箱-26冷冻保存。在GC/MS分析前，加入2-5L浓度为200ng/L六甲基苯（SUP
8、ELCO公司）作内标。2.3.4 GC/MS测定（1）GC/MS的测试条件采用美国安捷伦公司Agilent6890N气相色谱/5975i质谱联用仪，配置HP-5MS弹性石英毛细柱（60m0.25mm0.25m）。色谱条件：载气为纯度99.999%的氦气；进样口温度300；升温程序为初始温度50恒温1min后，以速率20/min升至120，再以3/min升至310，保持25min；载气气流1mL/min；不分流进样。质谱分析采用EI模式，电子能量70eV，数据采集方式为全扫描/多离子模式（SCAN/SIM）。（2）定性和定量分析根据质量色谱图和特征碎片离子、计算机联机的标准谱库、以及保留指数对化
9、合物作定性分析。定量分析是以六甲基苯为内标，采用18种PAHs（萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并a蒽、苯并b荧蒽、苯并k荧蒽、苯并e芘、苯并a芘、茚并1,2,3-cd芘、苯并g,h,i苝、二苯并a,h蒽、晕苯）混合标准样品（纯度大于98%，SUPELCO公司）作标准曲线，分别求出每个PAHs对六甲基苯的平均相对响应因子。用平均相对响应因子进行定量，同时根据采样的大气体积，计算多环芳烃的大气浓度，分析结果经回收率校正。2.3.5 质量保证与质量控制本实验室PAHs分析结果满足质量保证和质量控制（QA/QC）的要求。为了测定PAHs在样品前处理过程中的回收率，在大气颗粒物样品和大气降尘样品进行有机质抽提之前加入5种氘代多环芳烃（-d12、萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、苝-d12）混合标准溶液。为了量化整个实验中人为因素污染的程度，需做二项空白实验，一是试剂质量空白，二是实验空白。试剂空白是将本次实验中使用的二次蒸馏试剂二氯甲烷和正己烷各取200mL，在旋转蒸发仪上浓缩到0.5mL，然后同样品一起进行分析；实验空白是在做实际样品前处理分析时，取高温焙烧过的空白滤膜执行和实际样品同样的分析流程。为了控制实验方法的精密度，需做控制样品分析平行性的实验。取两张高温焙烧过的空白滤膜，加入等量18种PAHs标样及回收率指示物标样，执行与实际样品相同的分析流程。
