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1、西华师范大学化学化工学院,第九章,可逆电池的电动势及其应用,主要内容,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.7 电动势测定的应用,基本要求,1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书面表示方法，能熟练、正确地写出电极反应和电池反应。,2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用。,3、在正确写出电极和电池反应的基础上，熟练地用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势。,4、了解电动势产生的机理和氢标准电极的作用。,5、掌握热力学与电化
2、学之间的联系，会利用电化学测定的数据计算热力学函数的变化值。,6、熟悉电动势测定的主要应用，会从可逆电池测定的数据计算平均活度因子、解离平衡常数和溶液的pH值法等。,引言,一、电池及其特点,1.原电池：,使化学能转变电能的装置，称为原电池，简称为电池。,2.基本特征：,A.电池中进行的反应是氧化还原反应，或者在整个过程中历经了氧化还原作用，但氧化剂和还原剂不能直接接触，即氧化过程和还原过程必须在两个区域（正极和负极）进行。,B.电池工作时，电流在电池外部是第一类导体电子导电。电池内部是离子导电。通过电极实现两类导体的串联。 因此，正极、负极、电解质是电池的主要组成部分（使用的化学电池还包括：隔
3、膜和外壳两个不可缺少的部分）。,二. 常见电池的类型,单液电池,两支电极插在同一种电解质溶液中,双液电池,用素烧瓷分开,两支电极插在两种不同的电解质溶液中,用盐桥分开,重要公式:,三、电化学与热力学的联系,一、可逆电池必备的条件,1、物质转变可逆，电池中的化学反应可向正负两个方向进行，互为逆反应。 即电池在放电时进行的反应与充电时进行的反应必须互为可逆反应。,9.1 可逆电池和可逆电极,净反应：,作电解池,阴极：,阳极：,作原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s),净反应,2、能量转换可逆，如果把电池放电时时能量全部储存起来用这些能量充电，恰好能使体系和环境均恢复
4、原态。,满足上述两个条件的电池成为可逆电池。即可逆电池一方面要求电池反应必须可逆，另一方面要求电极上的反应（无论是正极反应还是负极反应）都是在平衡条件下进行，即电流应是无限小。,注意：凡有两个不同电解质溶液接界的电池为不可逆电池。 不能同时满足这两个条件的任何电池为不可逆电池。,二、可逆电极的类型和电极反应,1、第一类电极,（由金属和含有该金属的电解质溶液构成）,金属电极,Zn2+2e-Zn,Zn（s）| Zn2+（m）,例：,气体电极,用Pt片作为导电物质，用H2、O2或Cl2冲击Pt片，并将Pt片浸入该气体所对应的离子溶液中构成的电极。,例：,2、第二类电极,难溶盐电极,在金属表面覆盖一层
5、难溶盐，再浸入含该难溶盐负离子的溶液中构成。,难溶氧化物电极,在金属表面覆盖一层难溶氧化物，再浸入含 H+或OH-的溶液中构成。,3、第三类电极,氧化还原电极: 由惰性金属插在含有同种元素的不同价态离子的溶液中构成.,一、对消法测电动势原理,9.2 电动势的测定,二、对消法测电动势的实验装置,Weston标准电池结构简图,三、 Weston标准电池,1、结构,2、Weston标准电池的反应,负 极,正 极,净反应,中含镉,298.15K时,为什么标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有
6、定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,3、 Weston标准电池的特点,电池内的反应完全可逆,电动势稳定,一、可逆电池的书写方式,1、电池书写方法惯例,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,A、用化学式表示组成电池的各物质，注明电极的物态（固体直接标s，气体要标明温度，压力和所依附的惰性金属 ，省略表示298.15 K、p，溶液则注明浓度或活度）； B、“|” 表示相界面，“” 表示半透膜； C、“| ”表示盐桥。,（1）符号惯例,（2）顺序惯例,A、首先写负极的电极材料；再写与该电极接触的气体或溶液； B、若有盐桥则写上盐桥符号，没有则不写； C、写与电极相接触的
7、气体或溶液；再写正极电极材料,再按电池中物质真实接触顺序表示,左边为负极，起氧化作用，是阳极；右边为正极，起还原作用，是阴极。,例：,2、电池表示式与电池互译的方法,要点: a、左边发生氧化，右边发生还原反应。 b 、介质的酸碱性，所用的是哪一类电极。 c、 书写电池和电极反应时必须遵从物量和电量平衡 d、 在反应中溶液要注明浓度或活度。固体注明物态。 气体注明分压。,（1）、电池表示式电池反应式,左氧化,负极,右还原,正极,净反应,或,例：,（2）、电池反应式电池表示式,将确定的化学反应设计为电池可分两种情况考虑：,1.指定反应中有元素的氧化态发生变化。,将发生氧化反应的有关物质的电极作为负
8、极， 将发生还原反应的有关物质的电极作为正极。 关键是选择正确的可逆电极。,a.根据反应判断有关元素氧化还原的情况将反应构成两个半电池反应，根据半电池反应选用合适的可逆电池电极; 即:Zn（s） Zn2+（a2）+2e Zn2+ /Zn Cd2+（a1）+2eCd（s） Cd2+/Cd,设计电池的一般步骤：,Zn（s）+Cd2+（a1）Zn2+（a2）+Cd（s）,b.将两个半反应相加的电池总反应，验证是否为原化学反应;,c.判断溶液使用一种还是几种、是否需要导电的惰性电极材料及盐桥。本反应是两种溶液需要盐桥，不需要惰性电极材料;,d.按左负右正电池排列顺序将有关物质排列出来，写出电池表示式;
9、 Zn（s）| Zn2+（m）| Cd2+（m） Cd（s）,如：Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt,验证：,净反应：,Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),例： Pb ( s ) +HgO ( s ) Hg ( l ) +PbO ( s ) 负极： Pb-2e-+1/2O2（g）PbO（s） 对否？不对！ 1）、电荷不平衡 2）、二类可逆电极中无此种类型。 应选择第二类可逆电极： 负极：氧化： Pb（s）+ 2OH PbO（s）+H2O+2e- 正极：还原： HgO（s）+ H2O
10、+2e-Hg（l）+ 2OH 电池反应： Pb（s）+ HgO（s）Hg（l）+ PbO（s） 对OH离子可逆，可用单液电池 Pb（s），PbO（s） OH （a）HgO（s），Hg（l）,2、在给定反应中各元素的氧化态无变化,如：,a.根据产物及反应物的种类确定其所用的一个电极，并写出有关半电池反应。选择能将反应物和产物联系起来的电极。三类电极中，没有金属离子与难溶物的电极。该反应中Cl- ，AgCl(s)对应二类电极，Ag， Cl- ，AgCl,现将产物和生成物联系起来。,即：,b.总反应减去前一个半反应，即得另一个半反应，并选用合适的电极,即得:,Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s
11、) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,二、可逆电池电动势的取号,自发电池,非自发电池,例：,例：,净反应：,非自发电池:,一、Nernst 方程,9.4 可逆电池的热力学,任意反应,这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程,负极,氧化,正极,还原,净反应,例：,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,二、 从E求电池反应平衡常数K,E, E ,K 和 的值与电池反应的关系,三、由电动势E及其温度系数求反应的Hm和Sm,1、温度系
12、数,求算方法：,由实验测定,与热力学函数的关系:,2、,3、熵变,4、可逆热效应,由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况：,电池等温可逆工作时吸热；,电池等温可逆工作时放热；,电池等温可逆工作时与环境无热交换。,一、电池电动势,9.5 电动势产生的机理,电池电动势指平衡电化学体系的各个相界面 的电势差之和。,E = 接触 + - + 扩散 + +,接触,-,扩散,+,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。,金属表面与溶
13、液本体之间的电势差即为界面电势差。,紧密层和扩散层构成了双电层。,二、电极与电解质溶液界面间电势差的形成,扩散双电层模型,三、接触电势,电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。,逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。,不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。,简称液接电势（liquid junction potential）,1、产生原因：在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。,四、液体接界电势,液接电势很小，一般在0.
14、03 V以下。,离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。,用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。,(2)、盐桥的条件 a、作盐桥的电解质要具备：,c、盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,2、消除液接电势的方法盐桥,(1)、盐桥:是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。,b、不与电池中的电解质发生反应,不参加电极反应；,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,液体界面间的电迁移（设通
15、过1mol电量）,整个迁移过程Gibbs自由能的变化为,液接电势的计算公式,对1-1价电解质，设：,测定液接电势，可计算离子迁移数。,一、标准氢电极和标准电极电势,1、标准氢电极,规定：,9.6 电极电势和电池的电动势,2、氢标还原电极电势,阳极，氧化（-）,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,阴极，还原（+）,电池净反应,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂,电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂,利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负
16、极。电势小者氧化为负极.,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程,3、电极电动势的Nernst 方程,例如有电极,电极的还原反应为,电极电势的计算式为,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,4、二级标准电极甘汞电极,二级标准电极甘汞电极,二、电池电动势的计算,1、由 计算E,电池反应分别为:,电池电动势的计算,电池电动势计算通式,净反应,2、由电池总反应计算E,计算方法1：,两种方法结果相同,计算方法2：,注意事项,1、电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡,2、电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势。,
