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1、 1以 2-(2,4-二氯苯氧)丙酸为模板的分子印迹聚合物 研究.合成和评价 王志英，刘兰筠，冷连，张玲，张智超* (南开大学元素有机化学国家重点实验室，天津 300071，中国) 将分子印迹聚合物（MIP）用于固相萃取、生物传感器、高效液相色谱和毛细 管电泳等领域的研究是分析化学的热点和前沿领域。苯氧羧酸类化合物是一类重 要的除草剂，我们优化了以2-(2,4-二氯苯氧)丙酸 (2,4-DP) 为模板的MIP的合成条 件，并对其选择性吸附特性和机理进行了研究。 1 1 聚合物合成条件的优化 采用本体聚合法合成聚合物，非印迹聚合物（NIP）的合成除不加模板外，其 余的同MIP合成。为了考察功能单
2、体-模板-交联剂的比例、致孔剂的种类和用量对 MIP选择性吸附能力的影响，我们合成了17种条件下的MIP和相应的NIP。通过振 荡吸附试验，测定了2,4-DP在MIP和相应的NIP上的吸附率（实验数据略），从而 确定出最佳合成条件：单体4-乙烯吡啶1 mmmol、模板1 mmmol、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8 mmmol、 致孔剂MeOH-H2O(3/1,v/v) 4.8 mL、 引发剂偶氮二异丁腈40 mg。 2 模板分子与功能单体之间相互作用的紫外光谱分析 在CH3OH/H2O（3/1, v/v）溶液中固定2,4-DP的浓度而逐渐增4-VP的量，以相 应浓度的4-VP为参照，考察2,4-
3、DP的紫外光谱的变化（谱图略）。可以看出，随 着4-VP与2,4-DP的摩尔比由0增加到16/1时，202 nm 吸收峰逐渐红移至219 nm，并 且吸收强度也逐渐降低，而231和267 nm两处吸收峰几乎没有变化。其可能原因为 202 nm为2,4-DP羧基的吸收峰，加入4-VP后，羧基与4-VP吡啶环上的碱性氮原子 发生静电作用，导致波长红移、吸收强度降低。 3 印迹聚合物的吸附率和吸附时间的关系（吸附动力学） 从图 1 可看出：在 CH3OH/H2O（3/1, v/v）溶液中 NIP 吸附率远比 MIP 的小， 这说明 MIP 对 2,4-DP 的吸附主要是特异性的。 4 印迹聚合物的吸
4、附等温线 图2为CH3OH/H2O（3/1, v/v）溶液中吸附平衡后溶液中游离物质的浓度和被 吸附物质的质量之间的关系图，可看出相同初始浓度下NIP的吸附量显著小于MIP 的吸附量，这也表明MIP对2,4-DP和2,4-D的吸附主要是特异性吸附。对吸附等温 线试验结果，用Scatchard模型1确定解离平衡常数和结合位点数目: Q/T = (Qmax 2Q)/KD，式中Q是聚合物的吸附量（mol/g） ，T是游离物质浓度（mol/mL）， KD为解离平衡常数 （mol/mL） ， Qmax为表观最大吸附量 （mol/g） 。 MIP吸附 2,4-DP、 2,4-D的Scatchard方程分别
5、为Q/T=40.71-4.1661Q，R=0.9921；Q/T=43.48-3.7288 Q，R=0.9907。由此求得MIP对2,4-DP的KD =0.240 mol/mL, Qmax=9.77 mol/g ；对 2,4-D的KD =0.268mol/mL,及Qmax=11.66 mol/g。Scatchard方程具有良好的回归系 数，说明MIP对这两种物质均呈现均匀的结合位点。 010203040506070809001020304050607080Time(h)Percentage of absorption(%)MIPNIP05101520253035020406080100 Conc
6、entration(g/ml)qualities of adsorption(g)MIP 2,4-DPNIP 2,4-DPMIP 2,4-DNIP 2,4-D图图 1 聚合物吸附动力学聚合物吸附动力学 图图 2 聚合物对聚合物对 2，4-D、2，4-DP 的吸附等温线的吸附等温线 Fig. 1 Binding Kinetics of Polymers Fig. 2 Binding isotherm of polymers 5 介质对 MIP 吸附性能的影响 在不同介质中 MIP 表现出不同的吸附特性（图 3）。在纯水介质中，MIP 对 2,4-D 和 2,4-DP 的吸附能力最大（约 100%
7、） ，但和 NIP 的没有差异；在有机溶剂 （甲醇、乙腈）中， MIP 吸附率能力很小，且和 NIP 的几乎没有差异；在磷酸盐 缓冲溶液（pH7）中，MIP 和 NIP 的吸附能力表现出一定的差异；只有在致孔剂 CH3OH/H2O（3/1, v/v）中，MIP 表现出最好的专一性吸附。 020406080100H2OMeOHCH3CNH2O(pH7)MeOH/H2OSolventsPercentage of adsorption(%)MIP 2,4-DPNIP 2,4-DPMIP 2,4-DNIP 2,4-D图图 3 在不同溶剂中聚合物对在不同溶剂中聚合物对 2,4-D 和和 2,4-DP 的
8、吸附率的吸附率(R.S.D%6%，n=3) Fig. 3 Binding in Different Solvents 6 分析物结构对 MIP 吸附性能的影响 聚合物对9种化合物（图4）的吸附性能用静态吸附系数KD和选择性因子来表 针结果见表1。KD定义为:KD=CP/Cs，式中CP表示底物分子在印迹聚合物上的吸附 浓度(g/g), CS则表示底物在溶液中的浓度(g/ml)。的定义为: =KDi/KDj，其3中i和j分别表示底物和模板分子。 图图 4 9 种化合物的结构种化合物的结构 Fig. 4 Structures of Compouns studied 表表1 MIP和和NIP的静态吸附
9、系数的静态吸附系数KD和选择性因子和选择性因子 Table 1Distribution coefficient KD and selectivity factor of MIP and NIP to nine Compunds FEN ALD MET 2,4-D MCPA2,4-Dol2,4-DP2,4-DB 2,4-DPMEKD(MIP) 0 6.6 2.2 78.6 49.2 8.6 58.2 21.6 16.4 KD(NIP) 0.6 5.3 1.9 7.5 5.8 4.5 2.0 10.7 9.7 MIP 0 0.11 0.04 1.35 0.84 0.15 1 0.37 0.28 K
10、D(MIP)/KD(NIP) 0 1.2 1.2 10.5 8.5 1.9 29.1 2 1.7 非草隆、 涕灭威和甲霜灵是与模板分子2,4-DP结构相差很大的农药， 聚合物对 这3种化合物的吸附能力相当差。其他几种化合物随着与模板分子结构的类似程度 不通，其吸附率也有相应的变化。其中，2,4-D的KMIP最大，分析其结构，可以看 出2,4-D和2,4-DP的结构类似度最高，只是在烷基链上比2,4-DP少了一个-CH3，因 此2,4-D比2,4-DP的分子略短一些， 更容易进入到聚合物的识别孔穴中去， 所以MIP 对于2,4-D的吸附率略大。 而MCPA在苯环上比2,4-DP少了一个-Cl(拉
11、电子基团)， 导 致其羧基的离子化程度比2,4-DP要差（MIP0.84）。MCPA烷基链上还少了一个 -CH3，根据对2,4-D的分析，此差异对吸附没有负面影响。2,4-DB和2,4-DP相比， 苯环上的结构相同， 但是烷基链上比2,4-DP多了两个直链的-CH2-(供电子基团)， 一 方面导致其羧基的离子化程度比2,4-DP要差，另一方面它比2,4-DP分子长，在空间 上不易与MIP的识别孔穴匹配， 因此2,4-DB的MIP比较小 （0.37） 。 2,4-DPME的MIP 更低(0.28)，这是因为2,4-DP的羧基甲酯化后，没有了可以离子化的羧基基团，因 此2,4-DPME与聚合物之间
12、的相互作用力非常弱。2,4-Dol的MIP是最小的（0.15）， 其分子与2,4-DP想比太短小了，在空间上与MIP的识别孔穴不匹配。以上都说明了 模板分子和单体之间的作用主要决定于2,4-DP上的-COOH和4-VP芳环上的-N的静H3CSCH3CH3CHNOCNHCH3O涕灭威(aldicarb, ALD)NCHCOOCH3H3COH2CCCH3O甲霜灵(metalaxyl, MET)N HCON (C H3)2非 草 隆(f en uro n, FE N)ClClOCH2COOHClClOCHCOOHCH3CH3ClOCH2COOHClClOCHCOOCH3CH3ClClOCH2CH2C
13、H2COOH2,4-D2,4-DPMCPA2,4-DB2,4-DP-OMeClClOH2,4-Dol4电作用和空间匹配效应。从KMIP/KNIP看，其值越大表明MIP吸附时特异性吸附的贡 献就越大，显然模板分子2,4-DP的值最大。 综上所述， 优化条件下合成的MIP对模板分子及其结构类似物具有很强的特异 性吸附。将其作为固相萃取吸附剂用于环境样品分析的研究，请见下文。 关键词：分子印迹聚合物；2-(2,4-二氯苯氧)丙酸；选择性 Study on Molecularly Imprinted Polymer Using 2-(2,4-Dichlorophenoxy) Propionic Aci
14、d as Template . Preparation and Evaluation WANG Zhi-ying, LIU Lan-jun, LENG Lian, ZHANG Ling, ZHANG Zhi-chao* (State Key Laboratory of Elemento-Organic Chemistry, Nankai University，Tianjin 300071，China) Abstract: Molecularly imprinted polymers (MIPs) were prepared using the herbicide 2-(2,4-dichloro
15、phenoxy) propionic acid (2,4-DP) as template, 4-vinylpyridine as functional monomer, ethylene dimethacrylate as cross-linker, and methanol-water mixture as porogen. The binding characteristics (capacity and selectivity) of MIPs and their corresponding nonimprinted polymers were evaluated using equil
16、ibrium binding experiments and the MIP preparation condition was optimized. Interaction between the template and the functional monomer was investigated using UV spectrum. Binding Kinetics and isotherm of the best MIP were evaluated. The effects of medium and the substrate structures on MIP binding characteristics were examined and discussed. Results show that the MIP exhibits selective binding to the templa
