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1、粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和精制,第十章,粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和精制,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制 第三节 粗吡啶盐基的精制 第四节 粗蒽的制取和精制,一、酚类及吡啶碱类的组成和分布 （一）酚类的组成及分布 酚类化合物是煤热裂解的产物，一般从煤焦油中提取。焦油中所含酚类的组成相当复杂，根据沸点不同，可将其分为低级酚和高级酚。低级酚系指苯酚、甲酚、二甲酚，高级酚系指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等。高级酚含量低，组成复杂，很难提取分离。将焦油蒸馏分离成各种馏分时，酚类物质统称为粗酚，也按沸点不同，分布在各种馏分中。 酚类化合物
2、的用途广泛，是制取塑料、黏合剂、涂料、染料、医药、合成纤维的重要原料。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,粗酚在焦油各馏分中的分布情况见表10-1,表10-1 粗酚分布情况 （占焦油中酚类质量%）,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,酚类各组分在焦油及各馏分中的分布情况见表10-2,表10-2 酚类各组分在焦油及其馏分中的分布（质量%）,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,酚类能与水部分互溶，其溶解度随温度的升高而增大，随相对分子质量增大而减少。因此，焦油和焦油馏分的分离水都是含酚废水，必须经过处理合格后才能外排。 酚类化合物有特殊气味，有毒，对皮肤具有腐蚀作用，暴露在空气中颜色变深。在生产操作中应注意防止跑
3、、冒、滴、漏，注意人身安全。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,（二）吡啶碱类的组成及分布 吡啶碱均为有特殊气味的无色液体，可溶于水、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。吡啶及其同系物在焦化产品中的分布见表10-3,表10-3 吡啶及共同系物在焦化产品中的分布（质量%）,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,吡啶及其同系物在焦油馏分中的组成见表10-4,表10-4 吡啶及其同系统在焦油馏分中的组成（质量%）,二、馏分的洗涤 煤焦油中的酚类一般从洗油、萘油及酚油馏分中提取。 酚类具有弱酸性，因此，可用含NaOH的碱液从馏分中提取萃取酚。 焦油处理过程中，从焦油馏分中提取粗酚的过程总称为“
4、洗涤”。脱酚的化学反应是： C6H5OH + NaOH = C6H5ONa + H2O C6H4CH3OH + NaOH C6H4CH3ONa + H2O 生成的酚钠溶于碱液中，因含酚钠盐的碱液密度较大，且与上述各种馏分互不相溶，靠密度差分成两个液层。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,通常含酚馏分中也含有吡啶碱类，与酚类会形成络合物，会影响脱酚过程的一些重要生产指标。而且吡啶类稍溶于酚盐，也会影响酚盐质量和吡啶的回收率。对这些相互制约的因素，在生产流程的设定和生产操作条件制定等方面，应针对不同的馏分及含酚量的不同作出安排。 吡啶具有弱碱性，可用硫酸与其反应进行提取，当馏分以15%17%硫酸洗涤时
5、，吡啶碱类与硫酸发生中和反应： C5H5N + H2SO4 C5H5NHHSO4 2C5H5N + H2SO4 (C5H5NH)2SO4 C9H7N + H2SO4 C9H7NHHSO4 2C9H7N + H2SO4(C9H7NH)2SO4,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,生成的硫酸吡啶可溶于酸液中，因其密度大，与油馏分互不相溶，同样以可分成两个液层。 洗涤方法按洗涤操作方式可分为间歇洗涤和连续洗涤两种。按被洗涤馏分以及馏分中酚类和吡啶碱类含量的相对大小，可分为碱洗-酸洗-碱洗流程和酸洗-碱洗流程。目前，大型焦油加工企业多以酚萘洗混合馏分为洗涤原料，采用连续洗涤操作。常用的工艺流程有以下几种，无
6、论是采用何种流程，已洗馏分均应达到如下指标：含酚量0.5%，含吡啶碱量1。得到的中性酚钠盐含酚量为20%50%，含游离碱1.5%。中性硫酸吡啶盐类含吡啶类20%，含游离酸2%。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,（一）泵前混合式连续洗涤工艺流程 被洗涤馏分是酚萘洗混合馏分，其中含酚物质56%，含吡啶物质34%。由于焦油馏分中酚含量高于吡啶含量，所以采用先碱洗脱酚再酸洗脱吡啶的工艺，即碱洗（1）酸洗（1）酸洗（2）碱洗（2），这种安排及其所采用的操作条件，正是针对脱酚和脱吡啶两者相互制约而提出的。其工艺流程如图10-1所示。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,图10-1泵前
7、混合式连续洗涤工艺流程 1一次脱酚分离器；2 一次脱吡啶分离器；3二次脱吡啶分离器；4二次脱酚分离器；5一次脱酚缓冲槽；6一次脱吡啶冲槽；7二次脱吡啶缓冲槽；8洗碱槽；9中性酚钠槽；10碱性酚钠槽；11中性硫酸吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；14稀碱高位槽；15碱性酚钠高位槽；16稀酸高位槽；17酸性硫酸吡啶高位槽；18连洗用碱泵；19连洗用酸泵；20碱泵；21酸泵；22液面调节器,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,首先将含酚6%8%，含吡啶碱3%4%，温度为7578 的混合馏分与含游离碱6%8%的碱性酚盐在泵18前管道内混合，经泵搅拌后打入一次脱酚分离器1（连洗塔），将酚脱至3%左右的油
8、分与生成的中性酚钠澄清分离。中性酚盐由分离器底部排出，经液位调节器22流入接受槽9。 自一次脱酚分离器顶部排出的混合馏分经缓冲槽5再与自酸性硫酸吡啶高位槽17过来的含游离酸5%6%的酸性硫酸吡啶于泵19前管道内混合，经泵搅拌后打入一次脱盐基分离器2，将混合馏分内吡啶碱含量脱至2%。所生成的中性硫酸吡啶由分离器底部排除，经液位调节器22流入接受槽11 。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,自一次酸洗分离器2顶部出来的混合馏分，经缓冲槽6与自稀酸高位槽16过来的浓度为15%17%的稀硫酸在二次酸洗泵19前混合，经泵搅拌后打入二次脱吡啶分离器3，将吡啶碱脱至低于1%，生成的酸性硫酸吡啶由分离器底部排出，
9、经液位调节器22流入接受槽12。 二次酸洗后的混合馏分从分离器顶部排出，与缓冲槽7与来自高位槽14的含NaOH10%14%新鲜稀碱液在二次脱酚分离器4进行二次碱洗，将混合馏分含酚量脱至0.5%以下。生成的碱性酚钠由分离器底部排出，经液位调节器排至接受槽10，已洗混合馏分由分离器顶部排出，作为生产工业萘的原料。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,物料在每一分离器发生反应并进行澄清分离，停留时间不低于3.5h，反应温度一般为8085。 连洗塔一般是空塔，是一个中空的直立圆筒形设备，高9.5m，直径依处理能力而定。一般直径为0.851.0m。脱吡啶设备内壁由两层辉绿岩铸石的耐酸内衬，油与试剂的混合物由设
10、于塔中部的入口管进入塔内，并由喷头喷出后，在塔内进行反应并澄清分离。 连洗塔结构如图10-2所示。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,1盐类出口； 2液面调节器； 3放散管； 4洗后油分出口； 5油及试剂混合物的喷头； 6 油及试剂混合物的入口； 7放空管； 8扫汽管； 9取样管； 10人孔； 11检查孔； 12塔体,图10-2 连洗塔,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,（二）对喷式连续洗涤工艺流程 对喷式连续洗涤工艺流程如图10-3所示。要洗涤的原料是萘油馏分。其中酚类和吡啶类的含量均在2.5% 3.0%，这种馏分中含酚类和吡啶类物质较少，且含量差别不大，可选用酸洗碱洗过程。,第一节 粗酚及粗重吡啶
11、的制取,1-脱盐基塔；2-脱酚塔；3-浓酸高位槽；4-水高位槽；5-混合器；6-中性酚钠槽；7-净萘油槽；8-碱性酚钠槽；9-泵；10-原料萘油槽；11-中性硫酸盐基槽,图10-3 对喷式连续洗涤工艺溜程,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,用泵9将原料萘油槽10中的馏分送入脱盐基塔1的下部，用喷嘴向上喷，稀硫酸自塔顶注入塔内。反应后得到的硫酸吡啶由塔底经液位调节器排入中性硫酸吡啶槽11。脱除了吡啶的馏分从塔上部排出，进入脱酚塔2的下部。自碱性酚钠槽8出来的新碱液或碱性酚钠，用泵9送至脱酚塔顶部，经视镜流入塔内，馏分和碱液在塔的脉冲区内充分接触反应，中性酚钠由塔底部经液位调节器排至中性酚钠槽6，净馏
12、分由塔顶排入净萘油槽7。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,（三）喷射混合器式连续洗涤工艺流程 喷射混合器式连续洗涤工艺流程如图10-4所示。,图10-4喷射混合器式连续洗涤工艺流程 1分离塔；2中和塔；31号泥浆槽；42号泥浆槽；5硫酸吡啶槽；6馏分槽；7输出泵；8泥浆装入泵；9喷射混合器；10管道混合器；11离心分离机,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,脱酚后的馏分和稀硫酸用泵连续送入喷射混合器9，二者混合后再经管道混合器10，馏分中的吡啶碱与硫酸反应生成硫酸吡啶后进入分离塔1，自塔底排出硫酸吡啶，脱吡啶后的馏分进入中和塔2的底部。中和塔装有浓度为20%的氢氧化钠，以中和馏分中的游离酸。中和后的馏
13、分从中和塔顶部排出。为了保证驱动流体所需的流量，设置了循环管线。分离塔排出的乳化物和泥浆进入1号泥浆槽3，分离所得重液流入硫酸吡啶槽。 本工艺所采用的喷射混合器由喷嘴、接受室、混合室,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,及扩散器四部分组成。其工作原理是利用工作流体在高压下经喷嘴高速喷射，使其静压能转变为动能，产生压降而将液体吸入，工作流体与吸入流体在混合室混合后再进入扩散器，在扩散器中混合液体流速逐渐减小，即动能逐渐减小，而静压能逐渐增高，故能将液体排出。 本工艺所采用的管道混合器是一种静止型混合器，内部填充着单元。它的作用原理是通过的液体被单元不断的分割和叠加，流体被单元分割后，在向前流动中旋转而
14、改变方向。由于这种作用而使两种液体互相混合。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,一、粗酚盐的净化 在碱洗脱酚过程中得到的中性酚盐尚含1%3%的中性油、萘和吡啶碱等杂质，在用酸性物质分解前必须这些杂质除去，以免影响粗酚精制产品质量。粗酚盐的净化工艺有蒸吹法和轻油洗净法。 （一）蒸吹法 目前，国内常用的有两种工艺流程，其流程图如图10-5和图10-6所示。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,1-酚钠蒸吹釜和蒸吹柱； 2冷凝冷却器； 3油水分离； 4酚钠冷却器；5中性酚钠槽； 6酚水槽； 7净酚钠槽； 8油泵,图10-5 酚钠蒸吹工艺流程,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,在图10-5中
15、，粗酚钠于中性酚钠槽5内静置分离出一部分中性油后，用泵送入冷凝冷却器2上段，与蒸吹柱顶蒸出的103108的油水混合汽换热至9095后进入酚钠蒸吹柱1上部，用喷嘴喷淋于蒸吹柱的填料上。蒸吹釜内以间接蒸汽加热，同时用直接蒸汽蒸吹。直接蒸汽由釜进入填料层，与向下流动的粗酚钠接触，将其中的油类杂质和部分水分蒸吹出来。釜内温度为105110的净化酚钠经油封进入冷却器，冷却至4050后进入净酚钠槽7。温度为105左右的水蒸气和油汽经冷凝冷却和油水分离后，水排至酚水槽。含酚712g/l的酚水送污水处理设备处理。净化后的酚钠中的中性油含量小于0.05%，含酚26%28%。 主体设备蒸吹塔为内充25253mm钢
16、环或瓷环的填料塔，空塔气速0.50.8m/s。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,图10-6 粗酚钠脱油工艺流程 1粗酚钠泵；2塔底油泵；3塔底换热器；4脱油塔；5塔顶换热器；6塔顶冷凝器；7排气冷却器；8脱出油分离器；9脱出油槽；10油泵；11轻油装入泵；12重沸器,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,在图10-6中，中性粗酚钠依次与脱油塔底约110的净酚钠和塔顶约100的馏出物换热至90进入脱油塔4第一层淋降板，经过气提从塔底得到净酚钠。经与中性酚钠换热后的塔顶馏出物入冷凝器6，冷凝液（又叫脱出油）流入分离槽进行油水分离。脱油塔所需热量由虹吸式重沸器循环加热塔底液体供给，热源为蒸汽。,为提高脱出油分离槽的油水分离效果，可将密度较小的焦油轻油补入脱出油中，并用泵10使其在脱出油槽到脱出油分离槽8间循环。若分离效果恶化，可直接向脱出油分离槽9加入新轻油，以改善油水分离效果。 塔底净酚钠与原料粗酚钠换热后，温度为70，用泵送至净酚钠槽，作为酚钠分解的原料。,第二节 粗酚盐的
