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1、粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和精制,第十章,粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和精制,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制 第三节 粗吡啶盐基的精制 第四节 粗蒽的制取和精制,一、酚类及吡啶碱类的组成和分布 (一)酚类的组成及分布 酚类化合物是煤热裂解的产物,一般从煤焦油中提取。焦油中所含酚类的组成相当复杂,根据沸点不同,可将其分为低级酚和高级酚。低级酚系指苯酚、甲酚、二甲酚,高级酚系指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等。高级酚含量低,组成复杂,很难提取分离。将焦油蒸馏分离成各种馏分时,酚类物质统称为粗酚,也按沸点不同,分布在各种馏分中。 酚类化合物
2、的用途广泛,是制取塑料、黏合剂、涂料、染料、医药、合成纤维的重要原料。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,粗酚在焦油各馏分中的分布情况见表10-1,表10-1 粗酚分布情况 (占焦油中酚类质量%),第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,酚类各组分在焦油及各馏分中的分布情况见表10-2,表10-2 酚类各组分在焦油及其馏分中的分布(质量%),第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,酚类能与水部分互溶,其溶解度随温度的升高而增大,随相对分子质量增大而减少。因此,焦油和焦油馏分的分离水都是含酚废水,必须经过处理合格后才能外排。 酚类化合物有特殊气味,有毒,对皮肤具有腐蚀作用,暴露在空气中颜色变深。在生产操作中应注意防止跑
3、、冒、滴、漏,注意人身安全。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,(二)吡啶碱类的组成及分布 吡啶碱均为有特殊气味的无色液体,可溶于水、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。吡啶及其同系物在焦化产品中的分布见表10-3,表10-3 吡啶及共同系物在焦化产品中的分布(质量%),第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,吡啶及其同系物在焦油馏分中的组成见表10-4,表10-4 吡啶及其同系统在焦油馏分中的组成(质量%),二、馏分的洗涤 煤焦油中的酚类一般从洗油、萘油及酚油馏分中提取。 酚类具有弱酸性,因此,可用含NaOH的碱液从馏分中提取萃取酚。 焦油处理过程中,从焦油馏分中提取粗酚的过程总称为“
4、洗涤”。脱酚的化学反应是: C6H5OH + NaOH = C6H5ONa + H2O C6H4CH3OH + NaOH C6H4CH3ONa + H2O 生成的酚钠溶于碱液中,因含酚钠盐的碱液密度较大,且与上述各种馏分互不相溶,靠密度差分成两个液层。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,通常含酚馏分中也含有吡啶碱类,与酚类会形成络合物,会影响脱酚过程的一些重要生产指标。而且吡啶类稍溶于酚盐,也会影响酚盐质量和吡啶的回收率。对这些相互制约的因素,在生产流程的设定和生产操作条件制定等方面,应针对不同的馏分及含酚量的不同作出安排。 吡啶具有弱碱性,可用硫酸与其反应进行提取,当馏分以15%17%硫酸洗涤时
5、,吡啶碱类与硫酸发生中和反应: C5H5N + H2SO4 C5H5NHHSO4 2C5H5N + H2SO4 (C5H5NH)2SO4 C9H7N + H2SO4 C9H7NHHSO4 2C9H7N + H2SO4(C9H7NH)2SO4,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,生成的硫酸吡啶可溶于酸液中,因其密度大,与油馏分互不相溶,同样以可分成两个液层。 洗涤方法按洗涤操作方式可分为间歇洗涤和连续洗涤两种。按被洗涤馏分以及馏分中酚类和吡啶碱类含量的相对大小,可分为碱洗-酸洗-碱洗流程和酸洗-碱洗流程。目前,大型焦油加工企业多以酚萘洗混合馏分为洗涤原料,采用连续洗涤操作。常用的工艺流程有以下几种,无
6、论是采用何种流程,已洗馏分均应达到如下指标:含酚量0.5%,含吡啶碱量1。得到的中性酚钠盐含酚量为20%50%,含游离碱1.5%。中性硫酸吡啶盐类含吡啶类20%,含游离酸2%。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,(一)泵前混合式连续洗涤工艺流程 被洗涤馏分是酚萘洗混合馏分,其中含酚物质56%,含吡啶物质34%。由于焦油馏分中酚含量高于吡啶含量,所以采用先碱洗脱酚再酸洗脱吡啶的工艺,即碱洗(1)酸洗(1)酸洗(2)碱洗(2),这种安排及其所采用的操作条件,正是针对脱酚和脱吡啶两者相互制约而提出的。其工艺流程如图10-1所示。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,图10-1泵前
7、混合式连续洗涤工艺流程 1一次脱酚分离器;2 一次脱吡啶分离器;3二次脱吡啶分离器;4二次脱酚分离器;5一次脱酚缓冲槽;6一次脱吡啶冲槽;7二次脱吡啶缓冲槽;8洗碱槽;9中性酚钠槽;10碱性酚钠槽;11中性硫酸吡啶槽;12酸性硫酸吡啶槽;13稀酸槽;14稀碱高位槽;15碱性酚钠高位槽;16稀酸高位槽;17酸性硫酸吡啶高位槽;18连洗用碱泵;19连洗用酸泵;20碱泵;21酸泵;22液面调节器,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,首先将含酚6%8%,含吡啶碱3%4%,温度为7578 的混合馏分与含游离碱6%8%的碱性酚盐在泵18前管道内混合,经泵搅拌后打入一次脱酚分离器1(连洗塔),将酚脱至3%左右的油
8、分与生成的中性酚钠澄清分离。中性酚盐由分离器底部排出,经液位调节器22流入接受槽9。 自一次脱酚分离器顶部排出的混合馏分经缓冲槽5再与自酸性硫酸吡啶高位槽17过来的含游离酸5%6%的酸性硫酸吡啶于泵19前管道内混合,经泵搅拌后打入一次脱盐基分离器2,将混合馏分内吡啶碱含量脱至2%。所生成的中性硫酸吡啶由分离器底部排除,经液位调节器22流入接受槽11 。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,自一次酸洗分离器2顶部出来的混合馏分,经缓冲槽6与自稀酸高位槽16过来的浓度为15%17%的稀硫酸在二次酸洗泵19前混合,经泵搅拌后打入二次脱吡啶分离器3,将吡啶碱脱至低于1%,生成的酸性硫酸吡啶由分离器底部排出,
9、经液位调节器22流入接受槽12。 二次酸洗后的混合馏分从分离器顶部排出,与缓冲槽7与来自高位槽14的含NaOH10%14%新鲜稀碱液在二次脱酚分离器4进行二次碱洗,将混合馏分含酚量脱至0.5%以下。生成的碱性酚钠由分离器底部排出,经液位调节器排至接受槽10,已洗混合馏分由分离器顶部排出,作为生产工业萘的原料。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,物料在每一分离器发生反应并进行澄清分离,停留时间不低于3.5h,反应温度一般为8085。 连洗塔一般是空塔,是一个中空的直立圆筒形设备,高9.5m,直径依处理能力而定。一般直径为0.851.0m。脱吡啶设备内壁由两层辉绿岩铸石的耐酸内衬,油与试剂的混合物由设
10、于塔中部的入口管进入塔内,并由喷头喷出后,在塔内进行反应并澄清分离。 连洗塔结构如图10-2所示。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,1盐类出口; 2液面调节器; 3放散管; 4洗后油分出口; 5油及试剂混合物的喷头; 6 油及试剂混合物的入口; 7放空管; 8扫汽管; 9取样管; 10人孔; 11检查孔; 12塔体,图10-2 连洗塔,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,(二)对喷式连续洗涤工艺流程 对喷式连续洗涤工艺流程如图10-3所示。要洗涤的原料是萘油馏分。其中酚类和吡啶类的含量均在2.5% 3.0%,这种馏分中含酚类和吡啶类物质较少,且含量差别不大,可选用酸洗碱洗过程。,第一节 粗酚及粗重吡啶
11、的制取,1-脱盐基塔;2-脱酚塔;3-浓酸高位槽;4-水高位槽;5-混合器;6-中性酚钠槽;7-净萘油槽;8-碱性酚钠槽;9-泵;10-原料萘油槽;11-中性硫酸盐基槽,图10-3 对喷式连续洗涤工艺溜程,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,用泵9将原料萘油槽10中的馏分送入脱盐基塔1的下部,用喷嘴向上喷,稀硫酸自塔顶注入塔内。反应后得到的硫酸吡啶由塔底经液位调节器排入中性硫酸吡啶槽11。脱除了吡啶的馏分从塔上部排出,进入脱酚塔2的下部。自碱性酚钠槽8出来的新碱液或碱性酚钠,用泵9送至脱酚塔顶部,经视镜流入塔内,馏分和碱液在塔的脉冲区内充分接触反应,中性酚钠由塔底部经液位调节器排至中性酚钠槽6,净馏
12、分由塔顶排入净萘油槽7。,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,(三)喷射混合器式连续洗涤工艺流程 喷射混合器式连续洗涤工艺流程如图10-4所示。,图10-4喷射混合器式连续洗涤工艺流程 1分离塔;2中和塔;31号泥浆槽;42号泥浆槽;5硫酸吡啶槽;6馏分槽;7输出泵;8泥浆装入泵;9喷射混合器;10管道混合器;11离心分离机,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,脱酚后的馏分和稀硫酸用泵连续送入喷射混合器9,二者混合后再经管道混合器10,馏分中的吡啶碱与硫酸反应生成硫酸吡啶后进入分离塔1,自塔底排出硫酸吡啶,脱吡啶后的馏分进入中和塔2的底部。中和塔装有浓度为20%的氢氧化钠,以中和馏分中的游离酸。中和后的馏
13、分从中和塔顶部排出。为了保证驱动流体所需的流量,设置了循环管线。分离塔排出的乳化物和泥浆进入1号泥浆槽3,分离所得重液流入硫酸吡啶槽。 本工艺所采用的喷射混合器由喷嘴、接受室、混合室,第一节 粗酚及粗重吡啶的制取,及扩散器四部分组成。其工作原理是利用工作流体在高压下经喷嘴高速喷射,使其静压能转变为动能,产生压降而将液体吸入,工作流体与吸入流体在混合室混合后再进入扩散器,在扩散器中混合液体流速逐渐减小,即动能逐渐减小,而静压能逐渐增高,故能将液体排出。 本工艺所采用的管道混合器是一种静止型混合器,内部填充着单元。它的作用原理是通过的液体被单元不断的分割和叠加,流体被单元分割后,在向前流动中旋转而
14、改变方向。由于这种作用而使两种液体互相混合。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,一、粗酚盐的净化 在碱洗脱酚过程中得到的中性酚盐尚含1%3%的中性油、萘和吡啶碱等杂质,在用酸性物质分解前必须这些杂质除去,以免影响粗酚精制产品质量。粗酚盐的净化工艺有蒸吹法和轻油洗净法。 (一)蒸吹法 目前,国内常用的有两种工艺流程,其流程图如图10-5和图10-6所示。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,1-酚钠蒸吹釜和蒸吹柱; 2冷凝冷却器; 3油水分离; 4酚钠冷却器;5中性酚钠槽; 6酚水槽; 7净酚钠槽; 8油泵,图10-5 酚钠蒸吹工艺流程,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,在图10-5中
15、,粗酚钠于中性酚钠槽5内静置分离出一部分中性油后,用泵送入冷凝冷却器2上段,与蒸吹柱顶蒸出的103108的油水混合汽换热至9095后进入酚钠蒸吹柱1上部,用喷嘴喷淋于蒸吹柱的填料上。蒸吹釜内以间接蒸汽加热,同时用直接蒸汽蒸吹。直接蒸汽由釜进入填料层,与向下流动的粗酚钠接触,将其中的油类杂质和部分水分蒸吹出来。釜内温度为105110的净化酚钠经油封进入冷却器,冷却至4050后进入净酚钠槽7。温度为105左右的水蒸气和油汽经冷凝冷却和油水分离后,水排至酚水槽。含酚712g/l的酚水送污水处理设备处理。净化后的酚钠中的中性油含量小于0.05%,含酚26%28%。 主体设备蒸吹塔为内充25253mm钢
16、环或瓷环的填料塔,空塔气速0.50.8m/s。,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,图10-6 粗酚钠脱油工艺流程 1粗酚钠泵;2塔底油泵;3塔底换热器;4脱油塔;5塔顶换热器;6塔顶冷凝器;7排气冷却器;8脱出油分离器;9脱出油槽;10油泵;11轻油装入泵;12重沸器,第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制,在图10-6中,中性粗酚钠依次与脱油塔底约110的净酚钠和塔顶约100的馏出物换热至90进入脱油塔4第一层淋降板,经过气提从塔底得到净酚钠。经与中性酚钠换热后的塔顶馏出物入冷凝器6,冷凝液(又叫脱出油)流入分离槽进行油水分离。脱油塔所需热量由虹吸式重沸器循环加热塔底液体供给,热源为蒸汽。,为提高脱出油分离槽的油水分离效果,可将密度较小的焦油轻油补入脱出油中,并用泵10使其在脱出油槽到脱出油分离槽8间循环。若分离效果恶化,可直接向脱出油分离槽9加入新轻油,以改善油水分离效果。 塔底净酚钠与原料粗酚钠换热后,温度为70,用泵送至净酚钠槽,作为酚钠分解的原料。,第二节 粗酚盐的