3 国家杰出青年科学基金资助项目 ???? ? ?? ? ??收到初稿? ???? ? ?? ? ??修回 评 述 软凝聚态物质物理学 3 马 红 孺 ?上海交通大学应用物理系 上海 ??????? 陆 坤 权 ?中国科学院物理研究所 北京 ??????? 摘 要 软物质是指其某种物理性质在小的外力作用下能产生很大变化的凝聚态物质?典型的例子包括液晶!高 分子体系!胶体!微乳液等?软物质的结构和性质主要不是由内能?而是由熵来决定?文章较通俗地介绍了软物质的概 念?仔细分析了熵在软物质中所起的作用?同时详细介绍了聚合物体系!胶体及生物膜等几种典型的软物质?通过硫 化橡胶和无管虹吸等十分有趣的例子?说明了聚合物对流变性质的影响?通过分析硬球胶体的相变及相分离等行为 说明了熵力的概念?仔细分析了电稳定胶体的相互作用?并介绍了⁄←∂ ↓理论以及近年来发现的对这一理论的偏离? 特别是约束条件下同号带电胶球的长程吸引相互作用及其对此现象的一些解释?对生物膜也作了初步介绍?人们对 软物质的研究和理解目前还处于一个非常原始的阶段?深入研究和理解软物质的各种性质必将促进人类对自然和人 类自身的认识? 关键词 软物质?熵力?胶体?生物膜 Τ ΗΕ ΠΗ ΨΣΙΧΣ ΟΦ ΣΟΦΤ ΧΟΝ∆Ε ΝΣΕ∆ ΜΑΤΤΕ Ρ ↑ ϒ ♦∉∈∩2″ ∏ ( ∆επαρ τµεντ οφΠηψσιχσ, Σηανγηαι ϑιαοτονγΥνιϖ ερσ ιτψ, Σηανγηαι ??????) ←∝ ↔ ∏∈2± ∏ℑ∈ (Ινσ τιτυτε οφΠ ηψσιχσ, Χ ηινεσ ε Αχαδε µψοφΣχιενχεσ, Βειϕινγ??????) Αβστραχτ ×∪ ⊕ ∠ ∪∧ ⊃ ℘ ∉ ∅ ∉ ∅ ⊆ℑ ⊕ ⊃ ∪ ⊕ ∏⊗ ∧ ∉ ∅ ⊆ℑ ⊕ ⊃ ℑ ⊂ ⋅∪ ⊃ ℘ ∪ ∠ ∉ ⊕ ℘ ⊕ ℑ ⊃ ∈ ∠∪∧ ⊃ ℘ ℑ ⊂ ∠ ∉∠ ⊕ ⊃ ⊕ ∪ ℑ ⊕ 2 ∠ ∉∈⊗ ∉∈∩ ⊂∧ ∉⊆ℑ ⊂ ⊂ ℑ ∠∠ ⊂ ⊃ ⊕ ⊗∅ ∉ ℘ ⊕ ?×∧∠ ⊃ ℘ ℑ ⊂ ⊕ ¬ℑ⊆∠ ⊂ ⊕ ℑ ⊕⊂ ⊃ ∇∏ ⊃ ⊗℘ ∧ ℑ ⊂ ? ∠ ∉ ⊂∧⊆⊕ ? ℘ ∉ ⊂ ⊂ ∉ ⊃ ⊗ ?⊆⊃ ℘ ∉ ⊕⊆∏ ⊂ ⊃ ∉∈? ⊕ ℘? °∪ ∧ ⊃ ℘ ℑ ⊂ ⊂∧ ∪ ⊕ ∏ ℘ ∏ ⊕ℑ∈⊗∠ ∉∠ ⊕ ⊃ ⊕ ∉ ∅ ∏ ℘ ∪ ⊆ℑ ⊕ ⊃ ℑ ⊂ ℑ ⊕⊗ ⊕ ⊕ ⊆⊃ ∈⊕ ⊗ ⊆ℑ ⊃ ∈⊂∧ ℜ ∧ ⊕ ∈ ∉∠ ∧ ℑ ∪ ⊕ ∪ ℑ∈ ℜ ∧ ⊕ ∈⊕ ∩∧ ? • ⊕ ⋅⊃ ⊂ ⊂ ⊕ √⊃ ⊕⋅ ∪ ⊕ℜ ℑ ⊃ ℘℘ ∉∈℘ ⊕ ∠ ∉ ∅ ∉ ∅ ⊆ℑ ⊕ ? ∪ ⊕ ∉ ⊂ ⊕∉ ∅⊕ ∈ ∉∠∧ ℑ∈⊗∩ ⊃ √⊕ℑ⊗ ⊕ ℑ ⊃ ⊂ ⊕ ⊗⊃ ∈ ∉⊗ ∏ ℘ ⊃ ∉∈ ∉ ⊕ ∠ ⊕ ⊕ ∈ ℑ 2 ⊃ √⊕ ∉∅ ⊆ℑ ⊕ ∏ ℘ ∪ℑ∠ ∉ ⊂∧⊆⊕ ? ℘ ∉ ⊂ ⊂∉ ⊃ ⊗ ℑ∈⊗ℜ ⊃ ∉ ⊂∉∩ ⊃ ℘ ℑ ⊂ ⊆⊕⊆ℜ ℑ∈⊕ ?×∪ ⊕⊕ ∅ ∅ ⊕ ℘ ∉ ∅∠ ∉ ⊂∧⊆⊕ ∉∈ ∪ ⊕ ∉ ⊂ ∉∩ ⊃ ℘ ℑ ⊂ ∠ ∉∠ ⊕ 2 ⊃ ⊕ ⊃ ⊗ ⊃ ℘ ∏ ⊕ ⊗∅ ∉⊆ ∪ ⊕⊃ ∈ ⊕ ⊕ ⊃ ∈∩ ∏ ℜ ⊕ 2⊂ ⊕ ⊃ ∠ ∪∉∈ ∠ ∪ ⊕ ∈∉⊆⊕∈∉∈ ? ∪ ⊕ ⊕ ∈ ∉∠ ⊃ ℘∅ ∉ ℘ ⊕⊃ ⊃ ∈ ∉⊗∏ ℘ ⊕ ⊗ ∪ ∉∏∩ ∪ ∪ ⊕ ∠ ∪ℑ ⊕ ℑ∈ ⊃ ⊃ ∉∈ ℑ∈⊗∠∪ ℑ ⊕ ⊕ ∠ ℑ ℑ ⊃ ∉∈ ∉ ∅ ∪ ℑ ⊗ ∠∪ ⊕ ⊕℘ ∉ ⊂ ⊂ ∉ ⊃ ⊗ ?×∪ ⊕⊃ ∈ ⊕ ℑ ℘ ⊃ ∉∈ ∉ ∅℘ ∪ ℑ ∩ ⊕ ℑℜ ⊃ ⊂ ⊃ ∨⊕ ⊗℘ ∉ ⊂ ⊂ ∉ ⊃ ⊗ ℑ∈⊗ ⁄← 2 ∂ ↓ ∪ ⊕ ∉ ∧ ℑ ⊕ ∠ ⊕ ⊕ ∈ ⊕ ⊗⊃ ∈ ∉⊆⊕ ⊗ ⊕ ℑ ⊃ ⊂ ℑ∈⊗ℑ ℘ ℘ ∉∏∈ ℑ ⊕ℑ ⊂ ∉ ∩ ⊃ √⊕ ∈ ∉ ∅ ∪ ⊕ ∈⊕⋅⊂ ∧ ∅ ∉∏ ∈⊗⊂∉∈∩ 2 ℑ∈∩ ⊕ℑ ℑ℘ ⊃ ∉∈ ℜ ⊕ 2 ⋅⊕ ⊕ ∈ ⊃ ⊆⊃ ⊂ ℑ ⊂∧ ℘ ∪ ℑ ∩ ⊕ ⊗ ℘ ∉ ⊂ ⊂ ∉ ⊃ ⊗ ∠ ∪ ⊕ ⊕ ?×∪ ⊕ ∏ ⊗ ∧ ℑ∈⊗ ∏ ∈⊗ ⊕ ℑ∈⊗ ⊃ ∈∩ ∉ ∅ ∉ ∅ ⊆ℑ ⊕ ⊃ ∉∈⊂ ∧ ⊃ ∈ ⊃ ∠ ⊕ ⊂ ⊃ ⊆⊃ ∈ℑ ∧ ℑ∩ ⊕? ∅ ∏ ∪ ⊕ ⊕ ⊕ ℑ ℘ ∪ ℑ∈⊗ℑ⊗ ⊕ ⊕ ∠ ∏ ∈⊗ ⊕ ℑ∈⊗ ⊃ ∈∩∉ ∅ ∪ ⊃ ⊄ ⊃ ∈⊗∉ ∅ ⊆ℑ ⊕ ⊃ ℑ ⊂ ⋅⊃ ⊂ ⊂ ∩ ⊕ ℑ ⊂∧ ⊕ ∈∪ ℑ∈℘ ⊕ ∪ ⊕∏∈⊗ ⊕ ℑ∈⊗ ⊃ ∈∩∉ ∅ ∪⊕ ⋅∉ ⊂ ⊗ℑ ∉∏∈⊗∏ ⊃ ∈ ⊗ ℑ ⊃ ⊂∧ ⊂ ⊃ ∅ ⊕ℑ∈⊗∉ ∅ ⊆ℑ∈⊄ ⊃ ∈⊗⊃ ⊕ ⊂ ∅? Κεψωορδσ ∉ ∅ ⊆ℑ ⊕ ? ⊕ ∈ ∉∠ ⊃ ℘∅∉ ℘ ⊕?℘ ∉ ⊂ ⊂∉ ⊃ ⊗? ℜ ⊃ ∉ ⊂∉∩ ⊃ ℘ ℑ ⊂ ⊆⊕⊆ℜ ℑ∈⊕ ? 什么是软物质 软物质的研究在过去??多年有了非常大的发 展?以法国著名物理学家° ?♣ ? ⊗⊕ ♣⊕∈∈⊕ ????年获 得诺贝尔物理学奖为标志?软物质研究作为物理学 的一个重要研究方向得到了广泛的认可?目前每年 发表于各类物理学杂志的有关软物质的论文逐年增 加?我们以一个非常熟悉的例子来说明软物质的概 念?考虑电子手表的液晶显示器?液晶分子在非常小 的电场的驱动下?由钮扣电池提供?每秒钟都在翻 转?或抽象地说?分子系统对很小的扰动给出很大的 变化?这里以电扰动为例给出了软物质的概念?实际 #???#物理 上扰动的类型是完全任意的?可以有磁扰动!热扰 动!机械扰动!化学扰动!掺杂等?软物质的特征在于 系统性质在小扰动下产 生强的 变化?高 分子体系 ?∠∉ ⊂∧ ⊆⊕ ? !很多生命物质!胶体?℘ ∉ ⊂ ⊂∉ ⊃ ⊗ ? !微乳液 ? ⊆⊃ ℘ ∉⊕⊆∏ ⊂ ⊃ ∉∈ ? !流 变体等都 是软物 质的 典型例 子? 我们以简单的弹簧为例来体会/软0和/硬0的含 义?硬弹簧的弹性模量大?很大的外部应力只能使系 统产生很小的形变?硬弹簧的另一个重要特征是?它 通常是一个比较好的简谐系统?其运动特性基本上 可用胡克定律描述?而弹簧/软0意味着弹性模量小? 很小的外力就能使系统产生很大的变形?而且这种 变形比较复杂?通常表现出明显的非线性特征?胡克 定律的线性特征只是在微小形变时才得以体现? ? 我们知道,一个热力学系统的平衡态由系统的 自由能 Φ = Ε − ΤΣ 的极小值决定,其中Ε为系统的内能,而Τ和Σ分 别是系统的温度和熵.在硬物质材料中,内能(主要 是相互作用能)对自由能的贡献远远超过熵,因此在 这类系统中,物质的结构和性能主要由内能决定,而 热涨落只是起着微扰作用.但对于软物质系统而言, 构成物质的分子间的相互作用通常比较弱(对应于 软弹簧的较小的弹性模量) ,或者在系统位形(结构) 发生变化时,内能几乎不发生改变.这不仅意味着系 统在外部的微小扰动下容易产生复杂的变形和流 动,还意味着热涨落对系统的结构和行为有着很大 的甚至是决定性的影响,即系统的特性不像硬物质 那样基本由基态及基态之上的元激发(或称为准粒 子)所决定,而是在很大程度上取决于系统的熵.在 硬物质中,粒子间的相互作用决定了系统偏离能量 极小时的恢复力的特性,而在软物质中,是由熵的变 化产生系统偏离熵极大状态时的恢复力.软物质系 统对外界扰动的响应基本上由这种/熵力0所驱动. 软物质在北美被称为复杂流体,这是由于软物 质在较长的时间尺度(小时,天)上表现出可流动性. 所谓复杂,是指它不同于一般的流体系统,不满足牛 顿流体的规律,在宏观上或小的时间尺度上表现出 一些固态物质才具有的特征,是一种兼有液态和固 态特性的特殊系统. 大多数软物质系统都包含有有机大分子,这些 系统长期以来都是化学家!生物学家的研究对象.近 几年来已有越来越多的物理学家开始关注这个领 域,并对一些系统的物理特性进行了研究.但对这些 系统的认识还非常不完整,许多理解还局限于一些 定性的猜测. 在后面的几节中,我们将分别讨论几种目前研 究较多的软物质体系.液晶是软物质的杰出代表,鉴 于已经有很多关于液晶的介绍文章和书[? ,?],本文 将不再介绍./熵力0在软物质研究中非常重要,我们 将用专门一节讨论. 为了节省篇幅,本文不给出原始文献,而只是给 出一些重要的书和总结性文章,文献[ ? ) ?]包括了 本文涉及的大部分内容.本文第二节的事例均取自 ⁄⊕ ♣⊕∈∈⊕ 及其同事的科普书[ ?]. ? 聚合物体系 聚合物体系是由简单的组成单位重复多次聚合 而成的长分子链,常见的有聚乙烯!聚苯乙烯!聚氯 乙烯等,聚合量级通常为Ν ? ???) ???.化学家能够 使一个简单的结构单元重复???次而不发生错误, 这是非常了不起的技术.我们周围有很多基于链状 分子的物质,如木料!食品!化纤!生命体等等. 由于聚合物的分子很长,作为一个合适的模型, 聚合物可以近似地看成由Ν个长度为α的单体连 接形成的链,这里每个单体不必为前述的重复分子 单元,而是长度为α的硬棒,单体之间顺序相连,通 常单体之间的相互作用可取为各种方式来模拟实际 系统.在溶有这类长链分子的稀溶液中,长链分子基 本处于自由状态,其形状非常类似于布朗粒子的无 规运动的轨迹(通常称为随机行走) ,长链分子两端 的间距可用Ν步随机行走距离的方均根值来度量: 3 Ρ?4 = 3( 2ρι)?4 = 3 2ρ? ι4 + ?3 2ρι # ρ ϕ 4 = Να?, 即 Ρ=Να . 由于实际分子具有体积排斥效应,自回避无规行走 模型能更好地描述这类系统,由这种模型计算得出 长链两端的方均根间距为 Ρ=αΝΜ, Μ = ?/ ( δ + ?) , 其中δ是系统的空间维数,一维情况下, Ρ ? αΝ ,链 是完全伸直的.而对于Μ? ?/ ?的随机行走模型,只 是在四维情况下才和自回避无规行走模型一致.这 两种模型在Ν很大时表现出比较明显的差异,如对 于Ν Υ ???,在三维情况下, Ν?/ ?/Ν?/ ??Ν?1?Υ ? ,如 果把聚合物链形成的团在流体中的阻力用斯托克斯 模型近似,则通过系统的流动特性测量可以得到上 #???# ??卷?????年? ?期 述指数的估计.长链分子通常具有高度的柔软性并 因此而具有很大的熵值.大多数情形下每个单体除 连接部分外相互之间不存在相互作用,而且连接部 分的相互作用能与它们的相对夹角无关,因此系统 在自由状态下的位形由熵的极大值决定.若将链的 两端 分 开Ρ的 间 隔,将 导 致 系 统 熵 减 小∃ Σ ? ? ? Ρ?/ ? Να?,即拉伸长链分子会导致系统熵减小, 从而导致自由能增加. ∃ Φ ? ? Τ∃ Σ ? ? Τ Ρ?/ ? Να?, 系统产生的恢复力。