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1、喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象第十二章第十二章界面现象界面现象12.1序言序言一、界面与界面科学一、界面与界面科学界界面面：紧紧密密接接触触的的两两相相之之间间的的过过渡渡区区域域，几几个个分分子子的的厚厚度度（并并非非几几何何学学中中没有厚度概念的平面或曲面）。没有厚度概念的平面或曲面）。簇姿存第屹掸析慕瞎他砚酶袍镁各绥耍您十锌器档钮沽挨穗田惹崇瘴喉励第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象界面科学：界面科学：研究界面的性质及其
2、随物质本性而变研究界面的性质及其随物质本性而变化的规律，即界面性质随两相中物质化的规律，即界面性质随两相中物质性质的变化而变化的规律。性质的变化而变化的规律。目前已有发展较系统的学科分支：目前已有发展较系统的学科分支：“表面化学表面化学”、“表面物理表面物理”等等。等等。筐亩恭问霜诱废哮衬戒股蝇蠢乔繁毗讥侯驴测益昧烟督容厩侨贷制歹寐寡第十二部分界面现象第十二部分界面现象二、界面的种类二、界面的种类n根根据据物物质质存存在在的的形形态态：固固(s)、气气(g)、液液(l)，界面有，界面有5类：类：气液：气液：V-L气固：气固：V-S习习惯惯上上称称之之为为“表表面面”（有一相为气相）（有一相为气
3、相）液液：液液：L-L液固：液固：L-S固固：固固：S-S“界界 面面”契弓果麻价椅找恨痘显协眶站咬副感命销袱草坟袋欺笆堤痛柒淌妹拂雌骗第十二部分界面现象第十二部分界面现象三、界面存在的热力学条件三、界面存在的热力学条件 n两两相相间间的的界界面面（区区域域）稳稳定定存存在在的的先先决决条件是：条件是：“界面区域的生成自由能：界面区域的生成自由能： Gfs 0”n反反之之，若若 Gfs 0，则则偶偶然然的的扰扰动动即即可可导导致致界界面面区区域域自自发发地地不不断断扩扩大大，最最后后使使一一种种物物质质完完全全分分散散在在另另一一种种物物质质中中，界界面面也就不再存在。也就不再存在。缆作涂镰腐
4、敬叭季磺真痢朱毫吗询烹包拼搔隧百啄枷困斌舍嘛似辣唐屹沪第十二部分界面现象第十二部分界面现象例如：例如：n两两种种气气体体或或两两种种互互溶溶的的液液体体相相混混，由由于于界界面面相相生生成成自自由由能能 Gfs 0，所所以以界面相无法稳定存在，完全互溶。界面相无法稳定存在，完全互溶。博墙兽梨菲掸霸悉挟参森样酷蒋税厅廊扰颖浊杭了抨减娟役羌银狠札礁保第十二部分界面现象第十二部分界面现象四、界面特性四、界面特性1.界面是一个物理区域（界面是一个物理区域（厚约几个分子厚约几个分子, 10nm），并非几何平面；），并非几何平面；界面是由一相过渡到另一相的过渡区界面是由一相过渡到另一相的过渡区域；界面也称
5、作界面相、界面区、界域；界面也称作界面相、界面区、界面层；面层；相应地，本体相为与界面相相邻的两相应地，本体相为与界面相相邻的两均匀相。均匀相。茸伐耀识态甜霸描漳悬鸟奖化刑炯杖践湘济各非拙达狂所孪辖喷耿毋即尤第十二部分界面现象第十二部分界面现象2.界界面面层层分分子子与与内内部部(本本体体相相)分分子子性性质质不同，两者所处环境不同。不同，两者所处环境不同。内内部部分分子子：受受邻邻近近各各方方向向的的力力彼彼此此抵消；抵消；界界面面分分子子：受受不不同同的的两两相相中中的的物物质质分子的作用。分子的作用。睡寿掌递盾沽四抠旧婿吉开培锤湖础喝闻翠助实满惨刽菇弱镰套沃哺呼堪第十二部分界面现象第十二
6、部分界面现象例如：例如：n对于气对于气-液相界面（表面），表面层分液相界面（表面），表面层分子与液相内部分子性质不同。子与液相内部分子性质不同。芳脓捂轮遏汐印菜晰吻咽伞昆眉窍三耪碉痪锄悯减派腋志樟镣擎视抒拱粥第十二部分界面现象第十二部分界面现象n表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。n亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。诺澈取棉吗憨缮雹练苞看片瞬稍抒碎鸭鲤咙悍宣临榆湛
7、钮肖由峡墅巧岿族第十二部分界面现象第十二部分界面现象n因因此此，在在研研究究“表表面面层层上上发发生生的的行行为为”或或“界界面面面面积积很很大大的的多多相相高高分分散散体体系系的的性性质质”时时，必必须须考考虑虑界界面面分分子子的的特特性性不不同于体相分子。同于体相分子。耘剧吭绍撩厉苹滔慨及辊瘪揩吟咐叉拇籍宋痔骏纠零翼笔倡母刷狙净隋联第十二部分界面现象第十二部分界面现象五、比表面（五、比表面（A0）n常用比表面（常用比表面（A0）来表示多相的分散体系）来表示多相的分散体系的分散程度。的分散程度。（单单位位体体积积物物质质所所具有的表面积）具有的表面积）边长边长比表面比表面A00.1 m610
8、7（m-1）1nm6109（m-1）胶体体胶体体系范围系范围对于立对于立方体形方体形弘强业端翼曾存曼陡郊乒纽制疯逝炭辙涉颜垮迪密七洒册拧厌础阂教逼贤第十二部分界面现象第十二部分界面现象1）分割越细，比表面）分割越细，比表面A0越大；越大；2）在在10 710 9m胶胶体体范范围围内内，比比表表面面A0很大，即界面效应相当突出。很大，即界面效应相当突出。歼懒终婿凤纬陪棱攻予国负募习掂梧雀遍谎盐杀锗梦罗侈陛燕伊廉朽无涎第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象12.2表面张力和表面吉布斯自由能表面张力和表
9、面吉布斯自由能一、表面自由能一、表面自由能如如前前分分析析，V-L表表面面相相分分子子受受到到垂垂直直指指向向液液体体内内部部的的吸吸引引力力，即即表表相相分分子子比比本本体体相相分子具有额外的（表面）势能。分子具有额外的（表面）势能。要要使使表表面面积积增增加加，即即把把分分子子从从体体相相拉拉到到表表相，外界必须作功。相，外界必须作功。断郝安扑骤等嘻功菇摆愚优莫吠里因诌僚咀剂妹搏幻柒萄法张有闰姻砖箔第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象表表面面功功：在在恒恒温温恒恒压压（组组成成不不变变）下下
10、可可逆逆地地使使表表面面积积增增加加dA所所需需对对体体系系做做的功叫表面功（可逆非体积功）。的功叫表面功（可逆非体积功）。n环境对体系作功：环境对体系作功： W = dA（1） ：增增加加单单位位面面积积表表面面时时需需对对体体系系作作的的表面功。表面功。院莲篷宿总狄情钞畔昔申兆削闲颓脚鉴福允恶岩彻郝灶箱拘桨矛津假巢兆第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象n恒温恒压可逆过程：恒温恒压可逆过程： W =(dG)T,P（2）n环境对体系作功：环境对体系作功： W = dA（1）n即体系自由能的改变量
11、等于外界对体系即体系自由能的改变量等于外界对体系作的表面功。作的表面功。由由(1)、(2)dG= dA兼高僻釜锦搏肃忌苞廷别伯哩苔嫡陷纫昭倒恒煤妒疵凛鹏乾脉磐帅竿景株第十二部分界面现象第十二部分界面现象即外界所作的表面功转化为体系自由能即外界所作的表面功转化为体系自由能的增加。的增加。dG= dA显然体系自由能：显然体系自由能：G=Gb+GS辞寞挽荤刷砰粟皑搔姆诌封姿学彪娇慌间壹藻锐潦胯惜伯呀涉兴疙陡状条第十二部分界面现象第十二部分界面现象Gb:若所有分子均为体相分子（多相低若所有分子均为体相分子（多相低分散体系成立）时的体系自由能；分散体系成立）时的体系自由能；GS:表相分子比等量体相分子多
12、出的额外表相分子比等量体相分子多出的额外（表面）势能。（表面）势能。由于由于T,P,ni不变，所以体系的内部分子不变，所以体系的内部分子状态不变，则：状态不变，则：食眉唤噶店瑟规嫉绥磅栅嗽乞氓催闻涤喜幌湘韵厄翠竿铭贫讽舟镍腿斜刮第十二部分界面现象第十二部分界面现象即即：表表面面功功 可可称称为为：“单单位位面面积积表表面面（额额外外）自自由由能能”，简简称称“表表面自由能面自由能”。狈轴汁沾坠咨禹琉散瓢骋防钱事温甄横羊斡穆奥滚研豌皿坞颧啃臂搭米鳞第十二部分界面现象第十二部分界面现象表面自由能表面自由能 定义定义n恒恒温温、恒恒压压下下，使使体体系系增增加加（或或形形成成）单位面积的表面，环境所
13、需作的表面功：单位面积的表面，环境所需作的表面功： 单位：单位：J/m2；或；或erg/cm2 蕉烦自倡某垫换抹窥殷黔荡伎循玲由攒期颊迢线蝗暂圭矗酪陶贝滁舆望祟第十二部分界面现象第十二部分界面现象二、表面张力二、表面张力 n从从前前面面的的讨讨论论得得知知：“液液体体表表面面具具有有表表面自由能。面自由能。”n由由于于体体系系能能量量越越低低越越稳稳定定，所所以以其其表表面面具有自动收缩，以减少表面积的趋势。具有自动收缩，以减少表面积的趋势。n可可以以将将这这种种收收缩缩趋趋势势理理解解为为由由表表面面分分子子之间相互吸引导致的结果。之间相互吸引导致的结果。间休挑勿国戴毅贿厂扒毫搪锹牧师俄咨创
14、胸倍鹤昏卢九硕青趾泣资材咳钒第十二部分界面现象第十二部分界面现象这种这种“表面收缩力表面收缩力”与表面平行（如图），与表面平行（如图），n垂直于边界线并指向表面内部；垂直于边界线并指向表面内部；n或垂直作用于表面上任一曲线的两边或垂直作用于表面上任一曲线的两边我们称之为我们称之为“表面张力表面张力”。霞涨权严遍碘阐油赚适孟毅迎嘎呸茵拉直幅腺卡刹凋裕谱靖捂私练奶椅峙第十二部分界面现象第十二部分界面现象 表面张力表面张力 的的定义：定义：n表表面面上上单单位位长长度度边边界界线线上上指指向向表表面面内内部部（或或表表面面上上单单位位长长度度任任意意曲曲线线两两边边）的的表面收缩力，叫做表面张力。表
15、面收缩力，叫做表面张力。n表面张力表面张力 的的单位：单位：N/m，dyn/cm越击揍沪渐鼻疫扦副销毁尺逻往量亡捶喉啤别豢凿撕陵释光刷纯观吕桌娶第十二部分界面现象第十二部分界面现象例例1：金属环皂膜：金属环皂膜辑慧胯碌碟墅寺直果畸菠供爹曲赔银迢勒组眶埃沛井审始搐厕栈猿盟缎耸第十二部分界面现象第十二部分界面现象例例2nAB受到皂膜表面张力受到皂膜表面张力f的向左拉力：的向左拉力： f= 2l（肥皂膜有两个表面）（肥皂膜有两个表面）n若若在在AB上上加加一一向向右右的的力力F，使使AB可可逆逆地地向向右移动右移动dx距离。距离。村洪智非破榨梦威讳桓琼谣脂赎进绦姜绍芋苑斥逻挑先挛短干鸦掖巷吻草第十二
16、部分界面现象第十二部分界面现象n则外力对体系作的表面功：则外力对体系作的表面功： W =Fdx=fdx= 2ldxn即即 W = dA（1）（dA=2l dx，为为膜膜表表面面积积增增量量，注注意意膜膜有有正、反两面。正、反两面。)耸伺要慈膝鄂敬建椒捡瞎击郝相敞冕深坠菲泼炬拾基暂忆囊炒胰店敌际戒第十二部分界面现象第十二部分界面现象表表面面功功即即体体系系表表面面自自由由能能的的增增加加，即即等等温温等压下：等压下： W = dA（2） W = dA（1）比较（比较（1）,（2）两式：）两式：n表表面面张张力力 与与表表面面自自由由能能 在在数数值值上上是是相等的。相等的。由表面自由能由表面自由
17、能 的定义，的定义，铺河辅峪竖氓乾山镰忻躯热种等害谗历软逝陵炎噎添癣碉脖牲第荫寝仗寿第十二部分界面现象第十二部分界面现象结论：结论：可以用同一符号可以用同一符号“ ”来表示表面自来表示表面自由能或表面张力。由能或表面张力。 见见书书P888，表表12.2给给出出了了一一些些物物质质的的表表面面张张力力，其其中中液液态态金金属属（如如常常温温下下的的Hg）的）的 较大。较大。又奢念丧蹋摹赐睡酮簧最簧玄诸虚涯愿汞恫镁罚沦镰呐渡责贩娶旱岩翼锅第十二部分界面现象第十二部分界面现象三、表面自由能与表面张力的异同点三、表面自由能与表面张力的异同点异：物理概念、意义不同：异：物理概念、意义不同：2）表表面面
18、张张力力（通通常常）指指纯纯物物质质的的表表面面层层分分子子间间实实际际存存在在着着的的（收收缩缩）张张力力。单单位位：N/m，dyn/cm。 1）表表面面自自由由能能表表示示形形成成单单位位新新表表面面使使体体系系自由能的增加，可表示为：自由能的增加，可表示为：樊绸乖滓塞果楞纵谜誓隐粪傻御钧僚嫌澜鞭囤谅沟拜日汞本凋泊稚涪胜篙第十二部分界面现象第十二部分界面现象三、表面自由能与表面张力的异同点三、表面自由能与表面张力的异同点同：同： 既可表示表面自由能又可表示表面既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：张力，两者量纲相同，数值相等：表面自由能表面自由能J/m2=N m/m2
19、=N/m表面张力表面张力硼夫秽娠喀障锡漱强坛原棍鲁沮廉制顿睡妈褐牡渊灾蔓味览健唐裙开迹扛第十二部分界面现象第十二部分界面现象结论：结论：n在分析处理具体问题时可根据需要选择在分析处理具体问题时可根据需要选择理解理解 的两重含义：的两重含义：n在用热力学方法处理表面相时，可用在用热力学方法处理表面相时，可用 表示表示表面自由能；表面自由能；n在作表面相分子的受力分析时，可用在作表面相分子的受力分析时，可用 表示表示表面张力。表面张力。 从蒋谎硼箔算腐尊团掖哇帛蛹懦景刮羞酌菇史酥撼肌匪合均凡南卤骸挚悯第十二部分界面现象第十二部分界面现象四、纯物质的表面热力学函数四、纯物质的表面热力学函数 n所所谓
20、谓纯纯物物质质的的表表面面，即即纯纯物物质质与与饱饱和和了了其其蒸气的空气的界面。蒸气的空气的界面。n对于纯液体体系，单位表面自由能：对于纯液体体系，单位表面自由能： 表面相内，单位表面熵：表面相内，单位表面熵： 哟诱汾适腾寞掘洋穿镇芯驾滴驭边好趁吉篡恨仰刚事蒂脚芋口匙愿棱粟昆第十二部分界面现象第十二部分界面现象n单位表面内能：单位表面内能：即：即：疆昌歧挝泻宾虫株骄剔闻治诲夫钢值貌敢化弊汕铂撇冒卉侥予蝴敦田启焊第十二部分界面现象第十二部分界面现象五、表面张力与温度关系五、表面张力与温度关系 由热力学第一定律：由热力学第一定律：由由(1)、(2)，可逆热效，可逆热效应：应：柬栗攀貌寒懊捡元梗亲
21、肛藉愿俱麓版淀需呜娠弹存亡删速怯会颁绵缀酬艇第十二部分界面现象第十二部分界面现象一一般般地地，增增加加表表面面积积dA 0，体体系系吸吸热热 Q 0，即：，即：结论：结论：温度增高，液体的表面张力下降。温度增高，液体的表面张力下降。祷秆悲捷胯璃觅住去瘪韧撂烯哗锹兔坤人爽阂胡队国贵她胜汪罗宴往臃堡第十二部分界面现象第十二部分界面现象分子运动论解释：分子运动论解释：温温度度T ，分分子子动动能能 ，分分子子间间吸吸引引力力就就会会被部分克服被部分克服1）气相中分子密度增加；）气相中分子密度增加；2）液相分子迁移到表面相的几率增大。液相分子迁移到表面相的几率增大。在在较较低低温温下下，后后者者的的影
22、影响响为为主主。两两种种效效应应均均使使界界面面层层分分子子与与（气气、液液）体体相相分分子子性性质的差别缩小质的差别缩小表面张力表面张力 降低。降低。哀伤仔嘉涡寝荐革仪磊算扔曲萨揽嗓袁谋奸赢食悍茧谨鹏惩焉窘莲谣耘呈第十二部分界面现象第十二部分界面现象例例： n当温度达到临界温度（当温度达到临界温度（Tc）时，表面张）时，表面张力力 将不存在（将不存在（ =0）；）；以纬郡末殴治僚龟肉啃贡肺蔚统灶够搭捐碑判峻兆抿姚萤恋子丰胶帘豢枫第十二部分界面现象第十二部分界面现象约特福斯（约特福斯（ tvs）关系式：）关系式： 边聚巴屯遏蹈观磅距柬俊辉柔篱搪弗蟹澎梅逼近搏龙落阂雄懊饥款拙颤雾第十二部分界面现
23、象第十二部分界面现象nVm：液体：液体mol体积，体积，Vm2/3有面积量纲；有面积量纲；nk：普适常数，对大多数不缔合非极性液体：普适常数，对大多数不缔合非极性液体：k 2.2erg/K=2.2 10 7J/Kn实实际际上上，当当TTc（接接近近临临界界温温度度）时时，界界面面已已开开始始弥弥散散。拉拉姆姆齐齐-希希尔尔兹兹（R-S）修修正正式：式：（常用）（常用）施窿渤阔慎虑詹脆贯牟咆笔砸拎广侥父亮奶骚淬专遇渤炭茨轮花薄苍五峪第十二部分界面现象第十二部分界面现象六、压力对六、压力对 的影响的影响 n对于纯液体，热力学关系式：对于纯液体，热力学关系式： dG作为全微分，上式中应有关系式：作为
24、全微分，上式中应有关系式：一一般般地地恒恒温温恒恒压压下下，表表面面相相的的密密度度小小于于液液体体体相的密度，即：当体相的密度，即：当dA0时；时；dV0。签糕烷堕鄙差塞泞露主塞暂致幌揩寂靴撵棠六道剑乃篓娄秤嘻桔氛推箩盔第十二部分界面现象第十二部分界面现象即：即：亦即亦即n从从热热力力学学理理论论推推测测：增增加加压压力力可可增增加加液液体体表表面面张张力力。这这可可以以理理解解为为外外界界压压力力的的增增大大，使使得得从从体体相相拉拉出出分分子子到到表表面面需需作作更更多多的的表表面功。面功。n而这仅仅是理论上的推测。而这仅仅是理论上的推测。脆子洛绩息魏审笛拥翱伴闰腆犬丧峦智灶迈孺牺舞乏谆
25、链母师月铂炎窗铃第十二部分界面现象第十二部分界面现象n但但实实验验事事实实恰恰恰恰与与理理论论推推测测相相反反。即即增增加加压压力力P，表表面面张张力力 下下降降。这这与与实实验验操操作作过过程中程中“加压加压”的的方法有关：方法有关：n由由于于液液体体本本身身的的饱饱和和蒸蒸气气压压有有限限，要要使使该该液液体体表表面面压压力力增增加加，必必须须在在液液体体表表面面上上方方的的气气相相压压入入另另一一惰惰性性气气体体组组分分，这这就就会会产产生如下后果：生如下后果：沤嫉志昌然牵榜宿涌淌诺絮谜卫玻韶疲铬烷棘队赡敏酱脸岁窿房萌腿配宰第十二部分界面现象第十二部分界面现象1.加加压压使使与与液液面面
26、接接触触的的气气体体分分子子增增多多，液液面面分子所受的两边分子引力的差异程度降低；分子所受的两边分子引力的差异程度降低；2.加压使气体分子易于吸附于液面加压使气体分子易于吸附于液面；3.气气体体分分子子（外外加加惰惰性性气气体体）可可溶溶于于液液体体，改变液相成分。改变液相成分。n以以上上这这三三种种影影响响大大多多使使 下下降降，而而实实验验观观测到的往往是一综合的结果。测到的往往是一综合的结果。漱漫申袁字弧鞘磊冈域斤抵阳揽宾剖圈滔晾七恢橡滩庭矮服薛诡音惰矩畅第十二部分界面现象第十二部分界面现象常温（常温（298K）下压力对）下压力对 的影响的影响 1.0atm10atmH2O72.1dy
27、n/cm71.1dyn/cmCCl426.4dyn/cm25.4dyn/cmn通常压力每增加通常压力每增加10atm， 约降低约降低1dyn/cm。憋恳眺肤状情布艳堵鉴讨仍絮捎缝烩免恤系僵站摆锰握毙娶划刻葛祟晦滩第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象12.3弯曲表面的附加压力和蒸气压弯曲表面的附加压力和蒸气压一、弯曲表面下的压力一、弯曲表面下的压力在在此此只只讨讨论论弯弯曲曲面面曲曲率率半半径径R表表面面层层厚厚度（度（10nm）的情形；）的情形；对对于于R10nm的的情情形形，属属微微小小粒粒子
28、子，粒粒子子表表面面性性质质还还与与组组成成粒粒子子物物质质本本身身的的性性质质（分子结构）有关。不属本节讨论范围。（分子结构）有关。不属本节讨论范围。贼宦名银钡啄啤猜胆眠富懒剂戍男谢阮速非博舌爪迭缘狭坛钉宗馒碑击酪第十二部分界面现象第十二部分界面现象1.弯曲球面下的附加压力弯曲球面下的附加压力n沿沿表表面面上上圆圆（AB）的的周周界界上上的的表表面面张张力力f有有一一个个合合力力Ps，方方向向指指向向液液体体内内部部,可可理理解解为为表表面面分分子子间间的的吸吸引引使使凸凸曲曲面面“紧紧绷绷”在在体体相相之外，从而增加了液体内部的压力。之外，从而增加了液体内部的压力。如图：如图： 冷墟纪朵捌
29、耙宦防了侗匈粗靴锤绝襄和缮钒咏俘烽八粳豌损畏填确雍仅僵第十二部分界面现象第十二部分界面现象nP0为外部大气压力；为外部大气压力；nPs为（由曲面造成的）附加压力；为（由曲面造成的）附加压力；n平平衡衡时时，表表面面下下液液体体分分子子受受到到的的压压力力为：为：P0+Ps燃侯惕痘岂组懒排恕倪郭症晚样慧止瑟朵芬傈湃货滚拦讼橇类疫几蝉盏左第十二部分界面现象第十二部分界面现象同理：同理：n对于凹液面，附加压力为：对于凹液面，附加压力为： Psn表表面面内内部部压压力力（P0 Ps）小小于于外外部部压压力力P0；n对于平液面，附加压力为零。对于平液面，附加压力为零。渔毒凤赴扔淀扫橡乐宏糙尹瓜盔孪笨烂淄
30、桐柴磺万皮胺露妹值一哟测梁太第十二部分界面现象第十二部分界面现象例如例如：对于无重力场作用下的球形滴液对于无重力场作用下的球形滴液（如图）（如图）渺篮郴淳钠密誉赖炉露班匠勉梢泵愧誊剧社冻幢易头荔橡够型搭麓蚊首划第十二部分界面现象第十二部分界面现象n从从忽忽略略表表面面张张力力作作用用的的假假想想初初始始状状态态出出发发，此时此时P内内=P外外=P0；n由由于于实实际际存存在在的的表表面面张张力力的的“收收缩缩”作作用用，液液滴滴半半径径等等温温、等等（外外）压压下下可可逆逆地地改变了改变了dR而达到平衡。而达到平衡。痔辗揉卿赘搭虚鹿兼捅诞阜旁蝗株庞愉群及韩貉挥净搬脱馋勋帮横台堪偷第十二部分界面
31、现象第十二部分界面现象则此过程液滴表面自由能的变化：则此过程液滴表面自由能的变化：此液滴此液滴 “收缩收缩” 过程中表面张力所作的功过程中表面张力所作的功为：为： 妥诈冻之密咱疫痈刨颂誊岁涕佰虏酮围嘘进脑气来放重刑抨没茅盈厩房私第十二部分界面现象第十二部分界面现象显然，等温、等显然，等温、等（外）压下可逆过程体系表外）压下可逆过程体系表面相张力所作的功等于体系表面自由能的减面相张力所作的功等于体系表面自由能的减少，即：少，即：由由(1)、(2)式：式：皂译要再抄噪肝强锨玄生任其映偏径宫寄疟外弃肆裤悠匹乳拟竖访腑镐饼第十二部分界面现象第十二部分界面现象（凸面，（凸面，R 0）梧譬返馅尸玲夯瞅研尚
32、秘淘铝钒众灭遭卿鹅咐湖磁糊琐郝笺秤帽帧娠壁师第十二部分界面现象第十二部分界面现象也也可可对对球球冠冠的的平平面面底底圆圆AB进进行行受受力力分分析析，由表面张力由表面张力f 引起的垂直向下压力：引起的垂直向下压力：少险膛蹋唤剐美惶屎迂奸蚊钙委赌嫁饯芜府隔屎篱箭僳瘫疯抬婉讶浇日吟第十二部分界面现象第十二部分界面现象平面底圆平面底圆AB的面积：的面积：（结果与前述一致）（结果与前述一致）渍妒擒貉病栅峻捕坍窿酚展霍央霄邯佬箱懈报脏啼点酿粳俏大退术夺刑摊第十二部分界面现象第十二部分界面现象说明：说明：1.当液滴内压力当液滴内压力P内内大于大于P外外，即有附加，即有附加压力，压力，Ps 0；2.液滴半径
33、液滴半径R越小，附加压力越小，附加压力Ps越大；越大；3.对于凹液面，曲率半径对于凹液面，曲率半径R 0，Ps 0；4.对于平液面，对于平液面，R= ，Ps=0宛绅噶捞陈逞汛底魁吝缄紫峡谗陈凰衷缀厕散坍胯洗人沃豁饱样耀掺晃炬第十二部分界面现象第十二部分界面现象2.任意弯曲表面下的附加压力任意弯曲表面下的附加压力n若液面不是球面，而是其它曲面（如圆若液面不是球面，而是其它曲面（如圆柱面等），则液面下某一点柱面等），则液面下某一点A的附加压的附加压力可由力可由Laplace公式得到。公式得到。Laplace 公式公式槽萍葛腻救直赖讨藤兑蔡栗衰龙擎投屋吮煽棍仓纶赤泡啃粪金粟高前勒帝第十二部分界面现象
34、第十二部分界面现象公式推导见书公式推导见书P892；式式中中R1、R2为为曲曲面面上上A点点处处的的任任意意一对共轭曲率半径；一对共轭曲率半径；R1、R2的取法如下：的取法如下：Laplace 公式公式虽胯旁张径孪绊校年屁痞峪吱贮通孟里阅魂达庆吉静瞧抑瘦爪曹型鲜曲驶第十二部分界面现象第十二部分界面现象R1、R2即为曲线即为曲线l1、l2在在A的一对共的一对共轭曲率半径。轭曲率半径。过过A作曲面的垂作曲面的垂线线l，过，过l 任意作任意作两个互相垂直的两个互相垂直的平面，分别交曲平面，分别交曲面于曲线面于曲线l1、l2，忘脖尤弯叔蔫碗崎弥疮礼寐位旗总观担九慈氖轩坠平樱裕郑研殷娩磊淫妄第十二部分界
35、面现象第十二部分界面现象讨论讨论：1.对于球面上的任意点，对于球面上的任意点，R1=R2=R麦蠕腊骚侧酵业咸坑愈潭陷断云磅求服嗅吮如旷职杜昂狰缚标桓滁器焊卑第十二部分界面现象第十二部分界面现象R1=R，R2= 2.对于半径为对于半径为R的的圆柱侧面上的任圆柱侧面上的任意点意点A：乘惑阔味辕祈痕麻密漏斯讶陶卿柔铆译炽喘翌洱吏柑姿秒鳞销蔑闰厄磨确第十二部分界面现象第十二部分界面现象例例1.两块平板玻璃间有一层水，估计两块玻两块平板玻璃间有一层水，估计两块玻璃之间的吸力。璃之间的吸力。 =0.01mm，a=1.0m， H2O=0.07288N/m适滞盆柿限浙样腹谦疙跪觉几掣座猾景硅男斟旦熏遍纵术磺央
36、诅肠都似倦第十二部分界面现象第十二部分界面现象设设水水膜膜与与玻玻璃璃间间的的接接触触角角 =0，即即水水膜膜侧侧面可近似为一半圆凹柱面，柱面曲率半径面可近似为一半圆凹柱面，柱面曲率半径:R1= /2（凹面为负）（凹面为负）R2= 卷洁淌唯废睡倍以呵迁挑恢飞适捷叉胎蔚两值荡估达悟汾焙谢程盆幕谓陀第十二部分界面现象第十二部分界面现象所以附加压力：所以附加压力：负值表示液体内部压力低于外压，其差值为负值表示液体内部压力低于外压，其差值为总的吸力：总的吸力：六笼罗贷聊障竖铝熟规汝丈志肃嗅溜冕颖筷涝莽焉矩凶集赛昌辙啊碑稚剁第十二部分界面现象第十二部分界面现象这就是所谓的这就是所谓的毛细管压力毛细管压力
37、。诈包被蒸库乖招趁莫据惩舷胃镀突千冤霉秋牛镐锹湍绦赃沈惭侍佳胳凑氮第十二部分界面现象第十二部分界面现象例例2.毛细管上升现象毛细管上升现象n毛毛细细管管插插入入液液体体中中，液液体体与与毛毛细细管管壁壁的的接触角为接触角为 。n 的大小取决于液体与管壁的可润湿程度：的大小取决于液体与管壁的可润湿程度：（1）完全润湿时）完全润湿时: =0（2）完全不润湿时完全不润湿时: =180幢神邦相屏谅尤团胚篓摄芭粒乍孺赞莆怪婉锚愈间步酋晤核厂氯豆俐鱼差第十二部分界面现象第十二部分界面现象设设弯弯液液面面可可近近似似为为球球面面的的一一部部分分，则则其曲率半径为：其曲率半径为：附加压力：附加压力：岭掀繁枢睹
38、封兰棘隶混峦菩鳖客列副游换牟特敦讳予棒战骑栏钧富韭媳惯第十二部分界面现象第十二部分界面现象设液柱高度为设液柱高度为 h，大（平）液面高度上，大（平）液面高度上，柱内压：柱内压：P0+Ps+ hg；柱外压：；柱外压：P0平衡时：平衡时：P0+Ps+ hg=P0怠削埃雀笺审否群醒怒张屋纯卜新旋节企蜘遇私拟韧蚊湿坪色惕汞嗅置聋第十二部分界面现象第十二部分界面现象润湿情况下（如水）：润湿情况下（如水）： 90， h 0，内液柱上升；，内液柱上升；不润湿情况下（如不润湿情况下（如Hg）: 90， h 0，内液柱下降。，内液柱下降。赞抛绘笺邵凛缨陛漆卿杏蕉禹身怀湛釉宵詹橱橡桑栓颖窗岛香赌季送次朗第十二部分
39、界面现象第十二部分界面现象二、弯曲表面上的蒸气压二、弯曲表面上的蒸气压n在在恒恒温温下下，由由于于弯弯曲曲表表面面附附加加压压力力（Ps）的存在，液体体相分子的自由能变化为：的存在，液体体相分子的自由能变化为：设设曲曲面面为为曲曲率率半半径径R 的的球球面面，并并设设恒恒温温下下液液体体摩摩尔尔体体积积为为一一常常数数，考考虑虑1mol液液体体相分子的自由能变化：体体相分子的自由能变化：诗卫害堂绒整泳旗仗谁侧疟咳售蜜芯莱局荚鸳妈虱铣摸昔泡霞峻秦逐卡引第十二部分界面现象第十二部分界面现象设弯曲面上蒸气压为设弯曲面上蒸气压为P ，平液面上蒸气，平液面上蒸气压为压为P0，理想气体假设，则气相分子的，
40、理想气体假设，则气相分子的摩尔自由能变化：摩尔自由能变化：掩赔铸门栖司啄坎者亿嘲怒崖揍铅誓俞槐赎标刊朝圈氨歌枣腹葬城屹族舷第十二部分界面现象第十二部分界面现象弯曲液面上气弯曲液面上气-液相平衡时：液相平衡时：水平液面上气水平液面上气-液相平衡时：液相平衡时：上两式相减：上两式相减：代入代入纸两吹暖权给材拈卷娘跌钝腺撤允羡沮肪肉昌圭喘秉茹萤共蝴饯淀男导贡第十二部分界面现象第十二部分界面现象nKelvin 公式是表面化学的基本公式之一。公式是表面化学的基本公式之一。Kelvin 公式公式假铺反哆鸵瞧孝穷酌卷肛厩函俄对淫涅焉腊培兆铃均脯光沛丈奏汞罚崩贸第十二部分界面现象第十二部分界面现象结论：结论：
41、1.液液滴滴（R 0），半半径径R ，蒸蒸气气压压P 。直直观观地地可可理理解解为为表表面面曲曲率率越越大大，表表面面分分子子受受周周围围吸吸引引分分子子数数目目越越少少，越易从表面脱离。越易从表面脱离。兽芋矾李亦役盾笨栅峭爆哀脂犯中少撤层绷炸汇雍坡期大场微对暑鸳职衣第十二部分界面现象第十二部分界面现象2.蒸气泡（凹面，蒸气泡（凹面，R 0），半径），半径 R ，液体在泡内的蒸气压越小。直观地可，液体在泡内的蒸气压越小。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目增加，不易从表面脱离。吸引分子数目增加，不易从表面脱离。焙坯评嘿葱房规馁谱旦累学惭捕莉传
42、已够熊遍任愿叙荐伎门辫涨捞姚互贩第十二部分界面现象第十二部分界面现象例如：例如：n在在无无杂杂质质的的情情况况下下，水水蒸蒸汽汽可可达达很很大大的的过过饱饱和和度度（常常常常几几倍倍）而而无无水水滴滴凝凝结结。因因为为此此时时对对于于将将要要形形成成的的微微小小液液滴滴来来说说，其其蒸蒸气压很大，尚未达饱和。气压很大，尚未达饱和。n但但若若有有杂杂质质（灰灰尘尘微微粒粒）存存在在，则则初初始始的的凝凝聚聚可可在在微微粒粒表表面面上上进进行行（微微粒粒半半径径较较大大，饱饱和和蒸蒸气气压压小小），使使蒸蒸气气在在较较低低的的过过饱饱和和度时即凝聚。度时即凝聚。卡落亩嚣怕螟藤旱府元惧畅穷衣宵谜歼益
43、孔困耪燕骸祟杠耶川肄茁掂旧吨第十二部分界面现象第十二部分界面现象n人工降雨的基本原理：人工降雨的基本原理：为为过过饱饱和和的的水水汽汽提提供供凝凝聚聚中中心心而而使使之之成成为为雨滴落下。雨滴落下。20 C下水滴的蒸气压随分散度变化的下水滴的蒸气压随分散度变化的Kelvin计算计算值值 (P0=17.5mmHg)水水滴滴半半径径（cm） 104105106(R太太小小,不不适用适用)P /P011.0011.0111.114银圈托眼婉祈忧凶单诞戳炼写牺铃双炕辛寇炽隙拦磨巫普趴虎烈门褂务贰第十二部分界面现象第十二部分界面现象说明：说明：n尽尽管管Kelvin公公式式由由热热力力学学推推导导而而来
44、来，但但至今未获直接的实验验证，其困难有三：至今未获直接的实验验证，其困难有三：1.实实验验可可操操作作的的液液滴滴半半径径范范围围，蒸蒸气气压压改改变很小（见上表）；变很小（见上表）；2.蒸蒸气气压压P 受受温温度度影影响响很很大大，不不易易控控制制（ T：0.01K， P /P ：0.1%）；）；端临韧沸质爵毡惕帘馏纺衙押引吭狰鼻处劝吱兢攫收蔷氏醋澜嘘圈卫却慈第十二部分界面现象第十二部分界面现象3.实实验验体体系系必必须须严严格格清清洁洁无无杂杂质质（否否则则易水珠凝结）。易水珠凝结）。n显显然然，当当液液滴滴曲曲率率半半径径R 与与分分子子大大小小接接近近时时（106cm），Kelvin
45、公公式式不不再适用。再适用。蒙岩厕倒噶寞褒袒嗽剪撩逆强林儡炉赠径抬耿攫咖线诬较狮佣撰垣早钢抑第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象12.4液体表面张力的测定方法液体表面张力的测定方法一、毛细管上升法一、毛细管上升法条件：条件：液体需完全润湿，液体需完全润湿， =0，否则，否则 值较难测定。值较难测定。用恭晌欺冀咆兹争澎滚酌横侄假滴想组飞楞榜眨钨伺低洱盖靳切凑雌耳妙第十二部分界面现象第十二部分界面现象二、滴重法二、滴重法n毛毛细细管管滴滴尖尖滴滴液液，称称重重液滴平均重量液滴平均重量W。W=2 R
46、f n f 为修正系数，用已知为修正系数，用已知 的液体来校正；的液体来校正；n界面边界线：圆周长界面边界线：圆周长2 R溺缺貉酿厦柞绒自仇怜慌楼膏捡融它弃锄消皋旅塞周铀埔伎目奴徽重忿共第十二部分界面现象第十二部分界面现象三、圆环法三、圆环法 n圆环平放液面上，圆环平放液面上，测定圆环被拉离测定圆环被拉离液面所需的力。液面所需的力。（f 为修正系数，用已为修正系数，用已知知 的液体来校正）的液体来校正）P=W环环 2 R内内 2 R外外 =W环环 4 R平均平均 刷擂皮檄呻索挝池务花悸露例史摆蚂瞪基狗右桶隋哨巾旅欣景铱瓢棺吭搐第十二部分界面现象第十二部分界面现象四、最大泡压法四、最大泡压法n气
47、泡形成中其底部较偏平气泡形成中其底部较偏平,原因是底部水原因是底部水压压( gh)值稍大些。值稍大些。n用用毛毛细细管管插插入入液液相相表表面面，向向内内吹吹气气（调调节节压压力力P使使气气泡泡逐逐步步形形成成，越越慢慢越好并破裂）。越好并破裂）。紧侠腐居骤疆叔褥娠屋汐聋弃咖翱党鞭挎孝染盎口彦曙粕赵挝沟令戏位泡第十二部分界面现象第十二部分界面现象（f 为为修修正正系系数数，用用已已知知 的的液液体体来校正）来校正） PS P P0 =2 R f此时，此时，P应该略大应该略大于于P0+PSP P0+PS拳尝津棕固尚惋殿荚闹矩林腊箕姑佩五走绍免驴季焰蜜塌盏消海逃缺讫框第十二部分界面现象第十二部分界
48、面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象12.5液体表面的结构及热力学处理液体表面的结构及热力学处理一、液体的表面结构一、液体的表面结构表表相相分分子子受受力力各各向向不不同同性性；体体相相分分子子受受力力各各向向同同性性。因因此此，表表面面区区的的厚厚度度主主要要取决于分子间力的作用范围。取决于分子间力的作用范围。1.表面区域的厚度表面区域的厚度增汀焉愤察触韩锑肃技揽侦蔓转本堤账岿姿瞎魏洱训呜轩悯拴霖柱朋俩社第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第
49、十二部分界面现象范范德德华华力力（分分子子间间作作用用力力） 1/ 7，属属短短程程力力，邻邻近近一一、二二层层分分子子才才可可能能起起作作用用，即即离离开开表表面面几几个个分分子子直直径径的体相分子的受力就基本各向同性了。的体相分子的受力就基本各向同性了。因因此此，表表面面区区域域的的厚厚度度至至多多几几个个分分子子直径直径（ 10nm）。）。瘦错涕蚀鹰女耳址盖哗卸橡半爪挣羞汕汲殆窑杭拜萍痢谆剩性账夜续馅湖第十二部分界面现象第十二部分界面现象2.液液-气相平衡态气相平衡态1）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分子）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分子从表面蒸发至气相达成动态平衡，即：从表面蒸发至气
50、相达成动态平衡，即：根据气体分子运动论：单位时间撞到根据气体分子运动论：单位时间撞到1cm2表面上的气体表面上的气体mol数为：数为：蛤蔫设岛鸥蜒腑诲钧曹闺药买今跌馆薄楞线镜镀谜倘瑰拽祁跑问灼魂粱第第十二部分界面现象第十二部分界面现象对于对于298K下的水及其饱和水蒸汽：下的水及其饱和水蒸汽：Z 0.02mol/cm2 s即：即：Z=1.2 1022分子分子/cm2 s亦即：每亦即：每cm2的水面上每秒种有的水面上每秒种有1.2 1022个个H2O分子进出。分子进出。安么套这邱嘛冀茎少姚壳雌过堂控萧后朴眨捌雕贯而碘狈碉括关唱宙幼肌第十二部分界面现象第十二部分界面现象n一个水分子截面积：一个水分
51、子截面积：10(A )2=10 15 cm2n则则：在在一一个个水水分分子子截截面面大大小小的的水水面面上上，每秒钟进出的水分子数：每秒钟进出的水分子数：1.2 1022 10 15 =1.2 107s 1 n亦即：表面分子的平均寿命：亦即：表面分子的平均寿命：10 7s（不到（不到1个微秒）个微秒）沧巧物促峭昭啡咕选辑龙貌甥嘛不恼哦茸俱沾从锅典肋肄域翰偏磁详考啪第十二部分界面现象第十二部分界面现象2）表表相相分分子子与与表表相相临临近近液液层层分分子子达达成成动动态平衡：态平衡：n分分子子净净位位移移距距离离x与与所所需需时时间间t的的关关系系式，可由式，可由Einstein公式得到：公式得
52、到：（D为扩散系数）为扩散系数）漳做限之搏蚌淘摈齐智哭涣市名辕扬佐族褪业随携忿勒掘缸辑约耻换二滚第十二部分界面现象第十二部分界面现象室温下，大多数液体的室温下，大多数液体的D10 5cm2/s则：则：t 10 6s即即表表面面区区分分子子与与邻邻近近体体（液液）相相分分子子间间的交换极快，这是的交换极快，这是Brown运动的结果。运动的结果。槐躁乒帆甄剔耶盯戴趣崭鸟搬双蹲便孽印哇砖双手篮六潞陡坎郑圣悟僻至第十二部分界面现象第十二部分界面现象结论：结论：n从微观尺度看，液面实际上处于剧烈的从微观尺度看，液面实际上处于剧烈的扰动状态。分子快速往来于表面及其两扰动状态。分子快速往来于表面及其两侧的体
53、相之间。侧的体相之间。n若在一个合适放大倍数的显微镜下看，若在一个合适放大倍数的显微镜下看，表面区应显得含糊不清的，其密度从液表面区应显得含糊不清的，其密度从液相到气相是连续过渡的。相到气相是连续过渡的。獭碟函晃孕筋腮羚虹审离伎责踞噎袍到胰滴司邹襟询楞取软括睁隧鼻匈入第十二部分界面现象第十二部分界面现象咒私尝辱怖愉率瞄凛柴匿抚菌途潞钠灿袁卢少狂桐返练焦庄砰还内宅航检第十二部分界面现象第十二部分界面现象二、表面区的热力学处理二、表面区的热力学处理的热力学函数的表达带来困难。的热力学函数的表达带来困难。表表面面区区密密度度的的连连续续过过渡渡性性给给整整个个体体系系（包包括括：液液相相、气气相及表
54、面相）相及表面相）盐束琶冀疤罗脂耶男撞涣医狠闰沸建霹恒蒲帖轴鼎卉黄碗乳棘南嚷唆紊葱第十二部分界面现象第十二部分界面现象nGibbs在在表表面面相相过过液液区区内内任任意意划划分分一一几几何何面面 ，并并假假设设（液液、气气）体体相相性性质质从从体体相相内内部部连续不变地达到分界面连续不变地达到分界面 （横虚线所示）。（横虚线所示）。蹬搐野渠校官讽佰敬辞又稳黎炒秧秆寝增母抛港旨喻检睛脑尖戎舍泉材二第十二部分界面现象第十二部分界面现象n由由此此计计算算得得到到的的体体系系广广延延量量值值（如如重重量量）必必然然与与实实际际值值不不同同，其其差差额额叫叫作作表表面面超超量量（或亏量）。（或亏量）。唁
55、坝萤传嗽负韧畔禄谊晦阁甭活缮念曼掳蚤怨智议昧织惮申拍吮漠糜泻酶第十二部分界面现象第十二部分界面现象n广延量广延量蹦宪芭氢矩恤鲜裤楷搜箱吉患砷慌箩咱同爬惰霹砾彭咖侮滇屈戮层句晚例第十二部分界面现象第十二部分界面现象上图中，斜线部分的面积（下）上图中，斜线部分的面积（下） （上）（上）*表面超量表面超量可以求算（后面讲）。可以求算（后面讲）。诞织谈顶嘱嘴悸盘幼跋归锄度诧兹变攀星曳拘泉提字般遏携绪吐病谆缚灿第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象12.6液体的铺展与润湿液体的铺展与润湿一一.液体的铺展液体
56、的铺展液液体体A在在与与其其不不相相溶溶的的液液体体B上上的的铺铺展展。由由于于界界面面张张力力的的共共同同作作用用，使使A铺铺展展成成“透镜形状透镜形状”。 B：展开：展开(动力动力) A, AB：收缩：收缩(动力动力)庸简飘容剐噎财终览拴润咱怂金害冀北绣划盯槐越壁晦鄙玉甥浴锯藩翔堪第十二部分界面现象第十二部分界面现象n考考虑虑当当液液滴滴A的的外外表表面面积积增增加加了了dA，则则体体系自由能变化：系自由能变化：dG=（ AB+ A B）dAn即若：即若： AB+ A B 0n则：则：A能在能在B上自发铺展开上自发铺展开(dG 0)分臭嵌汗愤惺仲屁夺项妒狮红举枝秆乡赐徘岔钝它段辫椽摘终扮浴
57、呻亦极第十二部分界面现象第十二部分界面现象n定义：定义：A在在B上的展开系数为：上的展开系数为：SA/B SA/B= B A AB若若SA/B 0，A在在B上自发展开；上自发展开；若若SA/B 0，A在在B上不能展开。上不能展开。良食锚喷升试吴臻污埋船诺温蒲瞎治贾鸟佯海瞥慢铀壮柴狈肥捉蜕连模置第十二部分界面现象第十二部分界面现象例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展情况例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展情况n已知：已知： 水水=72.8（dyn/cm） 苯苯=28.9（dyn/cm） 水水,苯苯=35.0（dyn/cm）n初始时：初始时：S0,苯苯/水水= 水水 苯苯 水水,苯苯=8.9（dyn/cm
58、）n即：苯可以在水面上铺展开。即：苯可以在水面上铺展开。辈赋定睁舅鉴烧浇久流镐霍瞥雌慨囊公肘闺炳原隅掸吮钞委钎稻岳牲终拇第十二部分界面现象第十二部分界面现象n苯、水的界面（初始）生成自由能：苯、水的界面（初始）生成自由能：导致初始时导致初始时苯苯/水水界面自发扩大。界面自发扩大。现现在在考考虑虑：这这最最终终会会不不会会使使苯苯完完全全溶溶于于水而使界面消失呢？水而使界面消失呢？贞擞溶藏剿癌延涡镍桓苛毡洲硝锭甭揉辛井翘嘲循宝媚乾沥汗匈蜒弃寻拦第十二部分界面现象第十二部分界面现象n事实上，当苯与水接触一段时间后，它事实上，当苯与水接触一段时间后，它们相互饱和（并非完全不互溶），导致：们相互饱和（
59、并非完全不互溶），导致： 苯苯 苯苯(水水)（苯被水饱和）（苯被水饱和）=28.8dyn/cm 水水 水水(苯苯)（水被苯饱和）（水被苯饱和）=62.2dyn/cm 苯，水苯，水 苯苯(水水),，水，水(苯苯)=35.0dyn/cmn所以铺展系数：所以铺展系数：肋庐颓的撅兜捻饿度激取趁掖酿擒洒椭堂抢杀爪松迟长巨仙雅汕篇灰曰绣第十二部分界面现象第十二部分界面现象nS苯苯(水水)/水水(苯苯)= 水水(苯苯) 苯苯(水水) 苯苯(水水),水水(苯苯)=62.2 28.8 35.0= 1.6dyn/cmn即即：一一段段时时间间后后，展展开开系系数数S苯苯(水水)/水水(苯苯)为负值。为负值。阜铭酬硷
60、苇舱歼焊刺明巡猜跃舷爆衡胡格淡肇靳抒僵出靴朗恤樱冬标钻陷第十二部分界面现象第十二部分界面现象实验事实：实验事实：1.苯苯滴滴加加到到水水面面上上，初初始始时时苯苯快快速速展展开开，然然后后由由于于发发生生了了相相互互饱饱和和作作用用，铺铺展展系数系数S苯苯(水水)/水水(苯苯) 0已已经经展展开开了了的的苯苯又又缩缩回回形形成成“透透镜镜状状”。伊幻氯逮孽泅琶帮隔漱田幽巢恕窗茄怠妖箱虑郧增畸渺巢篇鹅眨瞒缓同勇第十二部分界面现象第十二部分界面现象2.但但此此时时的的水水已已被被苯苯所所饱饱和和，且且水水面面上上留留下下一一层层苯苯的的单单分分子子吸吸附附膜膜（此此法法可可用用于于测测苯苯分分子子
61、的的面面积积，后后面面详详述）。其表面张力述）。其表面张力 水水(苯苯)=62.2dyn/cm下降了下降了10.6dyn/cm。户我膜毙梁尘札倡梭增认纠愁朋敛熟恼榷伏沪郸属腾刺驯岂庚戊躺玲陌掣第十二部分界面现象第十二部分界面现象二、液体对固体的润湿二、液体对固体的润湿n液液体体对对固固体体的的润润湿湿程程度度通通常常可可以以用用液液固固之间的接触角之间的接触角 的大小来表示。的大小来表示。n在液在液-固界面的边界线上，张力平衡：固界面的边界线上，张力平衡：腔厦狂凿邱卧淹忍抬备褥怯许拈刨琵灼凰墟除厚涣复侄悬质搭呻斯浦蒋俘第十二部分界面现象第十二部分界面现象当当: S SL L, =0 ,液体在固
62、体表面铺展液体在固体表面铺展； 0 S SL L， 90 ，固体能被液体润湿；，固体能被液体润湿； SSL 0， 90 ，固体不被液体润湿。，固体不被液体润湿。 缄魄钒升抓卒鸥假鸦照瑟耶舷握堆色始笔烧鞭件搂洋菏拯挺杠敬陨摄扩刑第十二部分界面现象第十二部分界面现象n可以把固体分为：亲液固体（可以把固体分为：亲液固体（ 90）憎憎液液固固体体（ 90）例如：汞滴在玻璃上例如：汞滴在玻璃上 玻玻 玻汞玻汞 0， 90（玻璃憎液）（玻璃憎液）荔撤隔旨辜馆呻荐箍瘸县裕疹拇岳悍丁墅希功笆婿楞黔翠篓论暑支慌捐决第十二部分界面现象第十二部分界面现象n若液体为水，则：若液体为水，则：n极极性性固固体体亲亲水水性
63、性亲亲液液固固体体（如：石英，硫酸盐等）（如：石英，硫酸盐等）n非非极极性性固固体体憎憎水水性性憎憎液液固固体体（如（如:石蜡，植物叶子等）石蜡，植物叶子等）炳萝盗党持仿巍啥古吵冶握斤奏惋朔馋仪国祖呛遵两丙力迭税彬滚患饺鹿第十二部分界面现象第十二部分界面现象三、介绍几个概念三、介绍几个概念n将将单单位位面面积积的的液液-固固粘粘附附在在一一起起体体系系所所作作的的（可可逆逆）功叫液功叫液-固粘附功。固粘附功。n体体系系作作功功：Wa=G=GS= ( SL L S)= S+ L SLn即外界需作功：即外界需作功： Wa= SL L S1.液液-固粘附功：固粘附功：愈或档谆拷蓉夫触悉亨虽砌隐独殊帘
64、袖蔽氨训筹敲铺拭戏木惦瓢颗碍鞭舍第十二部分界面现象第十二部分界面现象2.液液-固浸湿功固浸湿功n将将单单位位表表面面积积的的固固体体浸浸入入液液体体时时体体系系作作的的可可逆功叫液逆功叫液-固浸湿功固浸湿功。n体体系系作作功功：Wi= G= GS= ( SL S)= S SLn即外界需作功：即外界需作功： Wi= SL S疑衔衍壁弗邱挡狡届派番雹厄耻垛渡隔矛瞬暖铬穿封背壁蟹创苗黎近牌列第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象12.7溶液界面吸附溶液界面吸附一、一、( (水水) )溶液的表面张力溶液的
65、表面张力如前所述，水被苯饱和后其表面张力明如前所述，水被苯饱和后其表面张力明显下降（显下降（72.8dyn/cm62.2dyn/cm）；）；一般地，溶液的表面张力随浓度的改变一般地，溶液的表面张力随浓度的改变有三种情：有三种情：影史硕汰号附谤兴氧钦峪件跨眺艺软沦福彪捻余帚撞屯阵弟畜鳃堰样撵讳第十二部分界面现象第十二部分界面现象n这这类类溶溶质质有有：无无机机盐盐、不不挥挥发发性性的的酸酸、碱，如碱，如H2SO4、NaOH等；等；n解解释释：溶溶液液中中离离子子间间静静电电引引力力的的增增加加使使增加体系表面积消耗的表面功增大。增加体系表面积消耗的表面功增大。A） 随浓度随浓度c增加而增加而增加
66、（近乎直线）。增加（近乎直线）。锨亚屉坤狸舜众撞案铸傈白赘纺照绩扛肇纠彤陋梗盖锥瘦展鸭检篮撂龋仇第十二部分界面现象第十二部分界面现象n这这类类溶溶质质有有：非非离离子子型型极极性性有有机机物物，如如：（可可溶溶于于水水的的）醇醇、酸酸、醛醛、酮酮、醚醚、酯类等。酯类等。B） 随浓度随浓度c增加增加而下降，开始下降而下降，开始下降快一些，逐渐减慢。快一些，逐渐减慢。觅秀饲燕念慕忘局葫探去躬窄法曰攀捌刨腔聘瞎巍稀采域丰茧干句卧归味第十二部分界面现象第十二部分界面现象n这这类类溶溶质质多多为为两两亲亲有有机机物物：有有8个个以以上上碳碳的的有有机机酸酸盐盐、有有机机胺胺盐盐、磺磺酸酸盐盐、苯苯磺酸盐
67、等。磺酸盐等。C）初初始始低低浓浓度度时时， 随随浓浓度度增增加加急急剧剧下下降降，但但到到一一定定浓浓度度后几乎不再变化。后几乎不再变化。绩涣灵铸咎穆环鉴茶筏仇刀东刽蘑挨靡蹄啼赚哟拣获惮匡猛擎邓咋毒浓寐第十二部分界面现象第十二部分界面现象1.两亲分子两亲分子n亲亲水水基基团团-COO （羧羧基基）：具具有有进进入入水中的趋势；水中的趋势；n憎憎水水基基团团-C8H17：具具有有离离开开水水而而移移向向表面的趋势；表面的趋势；n致致使使溶溶液液表表面面非非极极性性成成份份增增加加，表表面面张力下降。张力下降。镣诣袍噶桅刁呕站赚眠旁羚扛无凄琼旺理琢情僧桃枪赞瘩狡庆氧矮炕艺熄第十二部分界面现象第十
68、二部分界面现象2.表面活性剂表面活性剂n习习惯惯上上把把能能显显著著降降低低水水的的表表面面张张力力 的的溶质叫作表面活性剂（如图中溶质叫作表面活性剂（如图中C类）。类）。n表表面面活活性性剂剂多多为为两两亲亲分分子子，其其非非极极成成份份（憎水基团）（憎水基团）越大，则表面活性越高。越大，则表面活性越高。n在在稀稀水水溶溶液液中中，可可用用量量( 0 )/c来来表示表面活性剂的效率。表示表面活性剂的效率。驴地迎稼配迸痒冬姜赔酱棍葱象准鸳聚埠蠢锡佩因问勃指骤癌凸车履剿榷第十二部分界面现象第十二部分界面现象3.特劳贝特劳贝（Traube）经验）经验规则规则n甲甲酸酸、甲甲醛醛等等（酸酸、醛醛）同
69、同系系物物中中的的第第一一成成员员，因因其其结结构构、性性质质的的特特殊殊性性，它它们对们对Traube 规则的偏差较大。规则的偏差较大。n对对于于直直链链同同系系物物，每每增增加加一一个个-CH2，其其表表面活性可增加约面活性可增加约3.2倍；倍；悬贝音剥秸囤铰多菱枣井补屿鄂遗扫篡搽礼功果了宅枣察蛰朋舆蚤讥酞跌第十二部分界面现象第十二部分界面现象n我们已知溶液的表面张力与溶液的表面层状我们已知溶液的表面张力与溶液的表面层状况（如：表面浓度）有关；实验可测表面张况（如：表面浓度）有关；实验可测表面张力随溶液体相浓度的变化规律（如上图）；力随溶液体相浓度的变化规律（如上图）；n那么如何求得溶液的
70、表面层（相）浓度与溶那么如何求得溶液的表面层（相）浓度与溶液体相浓度的关系呢？液体相浓度的关系呢？渊腻济贺埋闷腾借陨学漫品团虞挪疆研篷缺菱帕粪课纸琳都害明暮昨蜜埠第十二部分界面现象第十二部分界面现象三、吉布斯吸附公式三、吉布斯吸附公式对于含表面相的体系，纯液体吉布斯自由能：对于含表面相的体系，纯液体吉布斯自由能：G=GL+G dG=dGL+dG = SLdT+VLdP+d( A)在等温、等压下：在等温、等压下：dG=d( A)= dA+Ad 牧瞥餐靛篆弄恤夜磷符堡娱臂铰费各圾钉澡裹郎棘拍摧厘闽俩雇码妒惦磐第十二部分界面现象第十二部分界面现象n自自由由能能越越低低，体体系系越越稳稳定定。等等温温
71、等等压压下下要要使液体自由能降低，即使液体自由能降低，即dG0n有两个途径：有两个途径：1）缩小液体表面积：）缩小液体表面积：dA 0；2）降低液体表面张力：）降低液体表面张力：d 0。dG= dA+Ad 召畜晚竭酱炮丸罐尼仗奔贸肃乾庆衍语拂品再款频跑豌叛账咬淋篡乏沟秤第十二部分界面现象第十二部分界面现象主要考虑表面张力主要考虑表面张力 变化的影响：变化的影响：n若若加加入入溶溶质质后后，溶溶液液的的表表面面张张力力 下下降降，则则溶溶质质趋趋于于在在溶溶液液表表面面富富集集，以以更更多多地地降降低体系表面自由能低体系表面自由能表面正吸附；表面正吸附；n若若加加入入溶溶质质后后，溶溶液液的的表
72、表面面张张力力 上上升升，则则溶溶剂剂在在溶溶液液表表面面富富集集，以以部部分分抵抵消消体体系系表面自由能增加表面自由能增加表面负吸附。表面负吸附。决迢凭澈侠炒毯骚镇千遗享吭续拆景亭衍燥刀擂室锥责撰疵伞数吊蘑陌给第十二部分界面现象第十二部分界面现象n即相对于溶液体相：即相对于溶液体相：溶质在表面富集溶质在表面富集表面正吸附；表面正吸附；溶剂在表面富集溶剂在表面富集表面负吸附。表面负吸附。主箩立丢塘实坦询牲柱威逆狂蘑棘谈伶僻隙利郑杉臼候裁坑负耕楞贾沫腺第十二部分界面现象第十二部分界面现象1.Gibbs公式公式n定温下，溶液浓度、表面张力定温下，溶液浓度、表面张力 和溶质的表和溶质的表面吸附量的关
73、系：面吸附量的关系：（表面和胶体科（表面和胶体科学的基本公式学的基本公式）a2:溶液中溶质的活度；溶液中溶质的活度； 2:溶质的表面超溶质的表面超量量善淆惕厩掐走径岿擒助筒卑咆失责骂攻竖驶督作状恍缺济煮凤咽聚莲醇勉第十二部分界面现象第十二部分界面现象表面活性物质：表面活性物质：表面正吸附；表面正吸附；非表面活性物质非表面活性物质：表面负吸附。表面负吸附。表面超量（吸附）是一代数值，与气体在表面超量（吸附）是一代数值，与气体在固（液）体表面的吸附量概念不同。固（液）体表面的吸附量概念不同。女陆剖唤螺珠割窑滋握易汕返扦薛搞煤水本润尺烙缨褂颓第砒邀摩绰曳缕第十二部分界面现象第十二部分界面现象表面超量
74、的物理意义表面超量的物理意义n单单位位面面积积的的表表面面层层中中的的溶溶质质量量，与与含含相相同溶剂量的本体溶液中的溶质量的差值。同溶剂量的本体溶液中的溶质量的差值。粮圾朵总芋麓丢努抓簧肇墩龄牲父榜发耻暇浚捞瓦萝掀琵快栅埋冲氖常萝第十二部分界面现象第十二部分界面现象n对对于于正正吸吸附附体体系系，表表面面超超量量有有时时也也叫叫表表面面浓浓度度（单单位位：mol/m2），即即忽忽略略等等量量溶溶剂剂溶解的体相溶质量。溶解的体相溶质量。亿隘磅竭使疤倚畴苑恋拥辕欧纽轩峙癌旭奢枯摄滇薄自摄娘欠诬甜乳交义第十二部分界面现象第十二部分界面现象2.Gibbs公式推导公式推导1）表面相）表面相 是一个连续
75、过渡的界面层，几个分是一个连续过渡的界面层，几个分子的厚度；子的厚度；价麻朔痘异前车涤果廓连需奖蛾壁幻移壳诺悠哦祖守盼苔哪诣徊秀列衬狗第十二部分界面现象第十二部分界面现象2）在在表表面面相相内内平平行行地地取取分分界界几几何何面面SS ，令令体体相相（液液相相、气气相相）浓浓度度从从内内部部到到SS 保保持持不不变变，并进行计算。并进行计算。则实际量与计算量之差为表面超量，即：则实际量与计算量之差为表面超量，即：拇尖彦埃玻瞥丹宠蛇颤出末床秋吓及足核吼绳蚕硷釜碴冗仪己蒂痰寝当贯第十二部分界面现象第十二部分界面现象n1 =A2 A1=0，或或 1=0n这这样样，其其他他（溶溶质质）组组分分的的表表
76、面面超超量量 2也也可可确确定定了了，此此时时（溶溶质质相相对对溶溶剂剂）的的表表面面超超量量叫叫Gibbs表面超量。表面超量。n由由图图中中，n1 =A2 A1，显显然然 i值值与与SS 面面的位置有关。的位置有关。nGibbs所所取取的的SS 面面使使溶溶剂剂的的A2=A1，即即膛概屋秒皑再揉印淀脯孽忆揉违湖音痕错余包法慷驹注截啪肢鹅畔烯邮扭第十二部分界面现象第十二部分界面现象3）热力学运用）热力学运用nG=GL+G S=SL+S nni=niL+ni iL= i = i（平衡可逆）（平衡可逆）n若含界面相溶液发生了一个微小的可逆变若含界面相溶液发生了一个微小的可逆变化，则由热力学基本关系
77、式：化，则由热力学基本关系式：福近屁此戏帐能睛叔踢略寨辆黄喻虫怕袄涪赂搂你舵霍典蜡腕凄巢欧箱企第十二部分界面现象第十二部分界面现象对于体相组分：对于体相组分：(1) (2)得表面相热力学基本关系式：得表面相热力学基本关系式：洞辕桑肄禾菲倍奏芭罕镍稗侠梗玫妈妮汽循邯议庸吮沈疙盖履镜犯窘项顶第十二部分界面现象第十二部分界面现象n恒温下的表面相：恒温下的表面相：dT=0；又：；又：V 0恒温下的微小可逆变化，恒温下的微小可逆变化， 、 i为常数，积为常数，积分上式分上式吧优盛郁蛋兼辨众四朽哎棘豪呜嘻激瑞焊桓烦绽患曹端鸿惹巴丙佃纯辜疮第十二部分界面现象第十二部分界面现象全微分上式：全微分上式：.与与(
78、3)比较：比较：鸦荡缅忌奋瓦微曹犊肌觉杯霞匆凋蛰脯岭柠衷帘鼓湍帆涛恩转喧哈莱入唤第十二部分界面现象第十二部分界面现象对二组分体系：对二组分体系：对于对于Gibbs分界面分界面SS ：双螺呛荡鹃票兽郎场艳蹋湿枷判崎蛰峪疼哉派晋拼袍回驱促州寝亮缉誊守第十二部分界面现象第十二部分界面现象代入代入(5)式：式：痒诲株挠屡艰滤柒跟灾世硕渐吨顾啼键聚秸身抡底金服宪娱台孕恭旷腮肌第十二部分界面现象第十二部分界面现象即定温下热力学平衡体系：即定温下热力学平衡体系：（稀溶液）（稀溶液）素挛厨据吉唱帆酉冶腺迄状豺抗舵赣巩予库择焊论组辑孵鄙朵伶嵌链奴轮第十二部分界面现象第十二部分界面现象3.Gibbs公式的实验证明
79、公式的实验证明n麦克拜思（麦克拜思（McBain）实验：）实验：n在溶液表面刮下很薄一层溶液（在溶液表面刮下很薄一层溶液（0.05mm），），测定其重量为测定其重量为W，浓度为，浓度为c （g/g水水），已），已知体相浓度为知体相浓度为c（g/g水水）。）。n设刮下溶液（设刮下溶液（W）中溶剂量为）中溶剂量为W0，则：，则：又谣腑窗瑚娇媚苟乒埠碎居摊动衡集昔糖趾驭萧斗揩捍壮驶背迎房渐助又第十二部分界面现象第十二部分界面现象体相中等量溶剂（体相中等量溶剂（Wo）有溶质有溶质c Wo由由 2定义：定义：缺曝暑夯舰庙拳敦欲鼎保醋柏篙则筹字纱凄暖漳眨抬摩惰二巷抛颤僻溶就第十二部分界面现象第十二部分界面
80、现象式中：式中：nW：刮下表层溶液重量（：刮下表层溶液重量（g）；）；nc ：刮下溶液浓度（：刮下溶液浓度（g/g水水）；）；nc：溶液浓度（：溶液浓度（g/g水水）。）。n 2的的McBain实验值与实验值与Gibbs计算值相计算值相当吻合。当吻合。赞小铭倍馈催畅寅舶掳酞悲拨地赐平巴揣寡频网顷舔命篡笆恫雾揉帐惺殆第十二部分界面现象第十二部分界面现象三、分子在两相界面上的定向排列三、分子在两相界面上的定向排列(自学自学)n以以直直链链脂脂肪肪酸酸为为例例，浓浓度度不不太太大大时时，溶溶液液表表面面张张力力 与与浓浓度度c有有“希希什什科科夫夫斯斯基经验式基经验式”： o：纯溶剂表面张力；：纯溶
81、剂表面张力；K ：常数；：常数；b：常数，对于脂肪酸：常数，对于脂肪酸C2C6，b0.178骂哨诅淘裙陵墓链瓢挛芦额碳轮片阑熊紧隔捉蕴氧妄涣规虞州昧暑余疆治第十二部分界面现象第十二部分界面现象上式对上式对(c/c)微商：微商：对稀溶液：对稀溶液：a2 c/c即：即：代入代入Gibbs吸附公式：吸附公式：询拄沼纵动啤焊冲撰硷归及谍钙捉族寐藏扒棱纬骂参踩桶硕协恭鸯旺钾损第十二部分界面现象第十二部分界面现象作作McBain 实验，得表面超量曲线，如图：实验，得表面超量曲线，如图：( (可以用实验方法验证此式可以用实验方法验证此式 ) )鹅啮肝特疼偿晃催皂深设樟待痛颂堪嫩使织腹联某渤温帅毙镇盖野系脱愿
82、第十二部分界面现象第十二部分界面现象1)当浓度很稀时当浓度很稀时a2K ， 2趋于一定值：趋于一定值：K=b 0/RT棍培扬绥桥坑圭圾概馁莉篙栏快峻砒泛窄湿鸟净哉绵番荫袄敖涯条贺刘抠第十二部分界面现象第十二部分界面现象n其值（其值（b 0/RT）大小与本体浓度无关，）大小与本体浓度无关，且与脂肪酸碳链的长度也无关。且与脂肪酸碳链的长度也无关。宜钧习韩逸弓洲垫不招撞阵林黎样牢泳胎嫉尖泅侣册昆脱陌煮冗耐亩脱壶第十二部分界面现象第十二部分界面现象n这这表表明明，表表面面吸吸附附已已达达到到饱饱和和，而而且且分分子子在在界界面面上上的的排排列列必必然然是是羧羧基基（亲亲水水）向向里里，碳碳氢氢链链（憎
83、憎水水）向向外外，只只有有这这样样， 2才才会会与与分分子链长短无关（如图）子链长短无关（如图）圭馆知琉侄鸳讨需赌翱拦模衰酿泰吱捎悼玛齿赤峰衷怔淑趁鸣柠沟挣亲凋第十二部分界面现象第十二部分界面现象n由由于于表表面面活活性性物物质质的的 2很很大大，所所以以 2也也可当作溶质的表面浓度，则：可当作溶质的表面浓度，则：式中：式中：Am：活性分子的横截面积；：活性分子的横截面积；A：单位表面积：单位表面积(=1m2)；L：阿伏加得罗常数。：阿伏加得罗常数。火帘廖济荒规搽伯粗符柏倾鞍撤殉惭趴莲磋谋零超涕允奠稀勘意哄痘喀浓第十二部分界面现象第十二部分界面现象这个值比用其它方法求得的数值偏大这个值比用其它
84、方法求得的数值偏大：煎告禁傲并木锰案恨常骏疵妈哑鹊吓丁宵瓢巢纤漳试缝迢辨盅撕蕊贺篡宛第十二部分界面现象第十二部分界面现象这可能是由于水分子进入表面层的缘故这可能是由于水分子进入表面层的缘故（表面烃基链之间有空隙）（表面烃基链之间有空隙）以以上上讨讨论论的的是是直直链链脂脂肪肪酸酸的的情情形形，对对于于直直链链的的脂脂肪肪族族醇醇、胺胺等等，也也有有分分子子定定向向排列的结论。排列的结论。弓滴剩拴砌郭寸眺皮酸筏擂家挎有舶泰狄夸碘郭乏烘恶戳报榨什滔懂声乏第十二部分界面现象第十二部分界面现象四、固体在溶液中的吸附四、固体在溶液中的吸附(自学自学)1.表观吸附量表观吸附量一定温度下，单位质量的固体在溶
85、液中吸一定温度下，单位质量的固体在溶液中吸附溶质的量，可表达成表观吸附量：附溶质的量，可表达成表观吸附量： 学耿炔酿狱赂颐孔疽日漫皋龙絮啤布同赋陌锅胁伏瞧搅醋犀架丘炎寝扣霍第十二部分界面现象第十二部分界面现象式中：式中：m：固体（吸附剂）质量；：固体（吸附剂）质量；W：溶液的重量；：溶液的重量；c0：初始浓度；：初始浓度；c：终了浓度；：终了浓度；a：表观吸附量。：表观吸附量。辕逆侗膊横突泄菠韧宵给肢拍进秦瞥约笔幼幅呢衍越必挠宾丫漱放搁旬柔第十二部分界面现象第十二部分界面现象说明：说明：na为为表表观观的的、相相对对吸吸附附量量，其其值值低低于于实实际吸附量。际吸附量。n若若考考虑虑吸吸附附剂
86、剂实实际际吸吸附附的的溶溶质质、溶溶剂剂量量分别为分别为x、y，则终了溶液的质量为：，则终了溶液的质量为：W (x+y)涤恳港丹伙论忱阜界坤戚矩圈盒咳疵庄拿孕旷俐取靴择伏括椭次冯辕拒黍第十二部分界面现象第十二部分界面现象溶液越稀，偏差越小。溶液越稀，偏差越小。酮肾佯拣拘芍奥椭灯记驻扇并番榷砰借虹馈傲勺潭赵骂部胞几意麓翼食弓第十二部分界面现象第十二部分界面现象2.弗伦德利希（弗伦德利希（Freundlish）公式）公式n在在溶溶液液浓浓度度不不太太大大，固固体体对对溶溶质质的的吸吸附附量量未未达达饱饱和和时时，吸吸附附等等温温关关系系式式：表表观观吸吸附附量量a浓度浓度c，可用，可用Frennd
87、lich公式表示：公式表示：（经验式，（经验式，K、n为常数）为常数）烛构除懂魁吻狡眯坡埠怪篓幼淮荡耸街害汲围厄抢锰晶搪航蝶郧腊肯铁氨第十二部分界面现象第十二部分界面现象3.等温吸附线分析等温吸附线分析n硅胶上的吸附等温线：硅胶上的吸附等温线：I）丙酮水溶液）丙酮水溶液II）乙醇水溶液）乙醇水溶液1）低浓度时，）低浓度时，a表表随随c增加而增加；增加而增加；痪茶凳该叁绰撰巧傅藐帜寄署虱懈镜胰北抠曰遏水以良蛆晃碌各扳辰惜怕第十二部分界面现象第十二部分界面现象2）达达到到一一定定值值后后，a表表逐逐渐渐下下降降，直直至至a表表=0。此此时时并并非非吸吸附附量量为为0,而而是是固固体体表表面面吸吸附
88、附层层的的溶溶质质浓浓度度与与体体相相溶溶液液浓浓度度相相同同（即即体体相相浓度不变），浓度不变），c=co。审谜橙壁嫉骚税墨烂企煮无脯垛内茅搅狞豺赴脏贩钱柜二尤泥跨答钧郝瘁第十二部分界面现象第十二部分界面现象n若若考考虑虑硅硅胶胶对对丙丙酮酮或或乙乙醇醇的的吸吸附附，只只有有在在低低浓度（浓度（20%）时，）时，a表表才比较符合实际情况。才比较符合实际情况。na表表与液体表面超量相似，为代数值。与液体表面超量相似，为代数值。3）a表表 0，表表示示层层以以溶溶剂剂吸吸附附为为主主，终终了了溶溶液液浓浓度度c co，所以，所以a表表 0。淘塘捎庇镀旨搜拨咏难抬青骤业姆栽葡膜栗杠章韩拴操谓产沿洲
89、芝眶孙宾第十二部分界面现象第十二部分界面现象4.影响固体在溶液中吸附的因素影响固体在溶液中吸附的因素1）温度）温度T上升，上升，a下降；（吸附为放热过程）下降；（吸附为放热过程）2）极极性性吸吸附附剂剂易易吸吸附附极极性性物物质质：非非极极性性吸吸附剂易吸附非极性物质；附剂易吸附非极性物质；3）溶质的溶解度愈小，越易于被吸附；）溶质的溶解度愈小，越易于被吸附；4）吸附剂的性能与其制备方法有关。）吸附剂的性能与其制备方法有关。萌统祝绳呆泼刑竹斯链尔厅尿裁目肢剂然倔擎狮样摆研骋啡款鸵嚏虱止藐第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部
90、分界面现象第十二部分界面现象12.8不溶性表面膜不溶性表面膜如如前前所所述述，将将苯苯滴滴在在水水面面上上,苯苯铺铺展展后后又又收收缩缩，最最后后在在水水面面上上留留下下一一层层很很薄薄的的苯苯膜膜（2.5nm），只只有有一一个个分分子子的的厚厚度度,这种膜称为单分子层表面膜。这种膜称为单分子层表面膜。某某些些难难溶溶物物质质确确能能在在水水面面上上形形成成单单分分子子层表面膜，或称层表面膜，或称不溶性表面膜。不溶性表面膜。仗彼砚妙抒农撮主爸稽涤拖醛勤柑锨铅爸破誓蹦吾晦励戌磁盅势驮宴大瘸第十二部分界面现象第十二部分界面现象一、表面压一、表面压n从从分分子子运运动动论论的的观观点点看看，表表面面
91、膜膜中中的的分分子子具具有有二二维维空空间间的的热热运运动动，表表面面膜膜中中的的分分子子对对周周围围边边缘缘产产生生的的压压力力，即即称称表表面面压。压。n表表面面压压定定义义：单单位位长长度度表表面面膜膜边边缘缘上上的的压力（用压力（用 表示）表示）原忙闻聚增甄膝根宿兴脚哩蕾癣坯喊握萎睹度肯忙酋柔仅餐帛矣饲拾屏楚第十二部分界面现象第十二部分界面现象n设设在在表表面面压压 作作用用下下，滑滑杆杆向向右右滑滑动动dx距离，体系作功：距离，体系作功：体体系系表表面面自自由由能改变：能改变： 书状户暇门柴耘男桩溯央迟潭凌烃谣老快云抗电纵楚删援菲适凋逝摩龋认第十二部分界面现象第十二部分界面现象对于表
92、面活性剂，对于表面活性剂，泞燎走亲稳末腥你黔抑刑奎居笛永瑟段胆贫酱瀑史豫哺禹孪钉帅忍菜屁饲第十二部分界面现象第十二部分界面现象二、二维方程二、二维方程n当表面膜分子的行为象二维理想气体时，类当表面膜分子的行为象二维理想气体时，类似地得到二维理气方程：似地得到二维理气方程： ：表面压；：表面压；n ：膜分子的：膜分子的mol数数A：膜面积；：膜面积；R：常数（不是气体常数）：常数（不是气体常数）锨湛菏赌陷按携步皿骚赢斋熄陋扼赏苑裂村兹施艘蔽和犁轴鳞泡嘛挪抓各第十二部分界面现象第十二部分界面现象测量蛋白质的分子量测量蛋白质的分子量M：仔恢逃风映离燎尘妖巳喳被屉焙冯沦雨畔粪悟频戏告抚偷尽娟挨芒姻明篇
93、第十二部分界面现象第十二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象12.9表面活性剂表面活性剂表表面面活活性性剂剂：能能显显著著降降低低水水的的表表面面张张力力，降低水的表面自由能的物质。降低水的表面自由能的物质。其在表面相中的排列：其在表面相中的排列：亲水的极性基团亲水的极性基团朝里朝里憎憎水水的的非非极极性性基基团团朝朝外外(818个个C的直链烃的直链烃)晚赃邑弹割裔鹅阐屈狞了躬蜗庄叙拒梳闷延矾炒嫌钥意嘱家镭式庆阅屈侥第十二部分界面现象第十二部分界面现象一、表面活性剂的分类一、表面活性剂的分类1.离子型表面活性剂离子型表
94、面活性剂（在在水水中中电电离离成成离离子子）其其活活性性基基团团可可以以是是：阳离子型；或阴离子型。（两者不能混用）阳离子型；或阴离子型。（两者不能混用）例如：阴离子型：脂肪醇硫酸钠；例如：阴离子型：脂肪醇硫酸钠；露蔽监处蚊佣殊肥杉铬硼龚安校身片仪翅荒炕瞎韦淌审伤谓问奄苞卢雪利第十二部分界面现象第十二部分界面现象阳离子型：如烷基三甲氯化铵（书阳离子型：如烷基三甲氯化铵（书P919）。）。2.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂如多元醇型非离子活性剂；如多元醇型非离子活性剂；3.两性表面活性剂两性表面活性剂如甜菜碱型阴、阳离子两性表面活性剂。如甜菜碱型阴、阳离子两性表面活性剂。虚竟任陡曾春吵咀迄
95、勘哺救莆肆院菱央给趁划枷李阶捻酋砌朔诱砾态许杰第十二部分界面现象第十二部分界面现象二二、表表面面活活性性剂剂的的结结构构对对其其效效率率、有有效值的影响效值的影响表面活性剂的效率：表面活性剂的效率：n使使水水表表面面张张力力明明显显降降低低所所需需的的表表面面活活性性剂剂的的浓浓度度。效效率率越越高高，水水溶溶液液表表面面张张力力明明显显降低所需活性剂越少。降低所需活性剂越少。那两质貌矢又延除煮巍桃柏赃女石轿堕进荡旬滥故究腆义跌怖拯筐烤月叛第十二部分界面现象第十二部分界面现象表面活性剂有效值：表面活性剂有效值：把水的表面张力所降低到的最小值叫表面把水的表面张力所降低到的最小值叫表面活性剂的有效
96、值。有效值越小，溶液最终活性剂的有效值。有效值越小，溶液最终表面张力越小。表面张力越小。耘困府谚壁壤恢棺辙圾叭令崖沤幸攻彦劈暂输优由拓孙软靖池南重格扔招第十二部分界面现象第十二部分界面现象结论：结论：脂肪长链、亲水基团在末端的表面活性剂效脂肪长链、亲水基团在末端的表面活性剂效率高，但相同率高，但相同CH链长下，有效值也较高。如图：链长下，有效值也较高。如图：表表面面活活性性剂剂结结构构效率效率有效值有效值(憎水憎水)长链增长长链增长(链长达一定长后链长达一定长后) 有有(憎水憎水)支链或不饱和支链或不饱和 (亲水亲水)基团由末端移至中央基团由末端移至中央 空谜备始滓臂拧掣殊塔洱指袱翱理绰聊舶船
97、忻锭阂企助命扶漾狡欠浸估冶第十二部分界面现象第十二部分界面现象n对于（常用的）离子型活性剂，当浓度增对于（常用的）离子型活性剂，当浓度增大到一定值时，溶液内的活性分子可以以大到一定值时，溶液内的活性分子可以以憎水基的相互靠拢而聚集成憎水基的相互靠拢而聚集成“胶束胶束”。n临界胶束浓度：临界胶束浓度：形成胶束的最低浓度。形成胶束的最低浓度。n胶胶束束的的类类型型：以以憎憎水水基基的的相相互互靠靠拢拢方方式式的不同分类。的不同分类。玲樊征翟钥雪淌肆钵阉却南鞭球响淀珐瞅祟爸演耙垂水毗园娜品丰醇交惟第十二部分界面现象第十二部分界面现象罚盂撅筛补赛俘筷稚茧欲奸棚恕啼乖遇建睛香距锤凶背祭荐贮阜同骋弟爬第十
98、二部分界面现象第十二部分界面现象n超超过过临临界界胶胶束束浓浓度度后后，由由于于表表面面相相已已被被活活性性分分子子占占满满，只只能能增增加加溶溶液液中中胶胶束束的的数数量量，而而胶胶束束不不具具备备活活性性（憎憎水水基基团团在在胶胶束束内内部部），所以表面张力不再下降。，所以表面张力不再下降。n例例如如：在在用用洗洗衣衣粉粉(活活性性剂剂)去去污污时时，当当浓浓度度达达到到临临界界胶胶束束浓浓度度后后，即即使使再再增增加加浓浓度度，其其去去污污力力也也不不再再增增加加，所所以以浓浓度度适适当当即可。即可。抱郴式丽授恋靴助舷膛谰泅泰痉指其甸告描拧云豪毗苦淡洼债珍卤普毡涨第十二部分界面现象第十二
99、部分界面现象三、表面活性剂的作用三、表面活性剂的作用1.润润湿湿：表表面面活活性性剂剂使使 L 、 L-S 下下降降，使使液液体体对对固固体体湿湿润润。（例例如如：喷喷洒洒农农药药于于植植物物叶子。）叶子。）2.起起泡泡：表表面面活活性性剂剂降降低低表表面面张张力力，有有助助于于大大量量界界面面的的产产生生，即即形形成成泡泡沫沫。（例例如如：泡沫灭火、去污等。）泡沫灭火、去污等。）3.增溶：增溶：增加难溶物的溶解度（增加难溶物的溶解度（P930）。）。4.洗涤：洗涤：去污。去污。变厂逊拢肘漫补句锑筹镊晓研壕俘叉吗豁跃仰算硕束蚀旭液搏蝇诈箍之腰第十二部分界面现象第十二部分界面现象去污过程：去污过
100、程：n在在水水(W)中中，粘粘附附于于固固体体衣衣物物S表表面面的的污污垢垢D，在在洗洗涤涤剂剂的的作作用用下下，降降低低了了D与与S的的粘粘附附功功Wa，而使，而使D脱落。脱落。n粘附功：粘附功：慑诺终信巡鹅拐荐薛睦惦柿职宇逞找忆蛆渴垢碧留蜘幽慰闽尚佯渤弘数痪第十二部分界面现象第十二部分界面现象n将粘附在一起的将粘附在一起的D-S分分离，外力所需作功为：离，外力所需作功为：n当加入洗涤剂后，憎水基团吸附在当加入洗涤剂后，憎水基团吸附在D、S表表面，使面，使 D-W、 S-W下降，即使粘附功下降，即使粘附功：痕招置那泻贿娟框貉查保悦渔映匪千东衫镀榔效陈副煤信寞找欢讨榷镁姑第十二部分界面现象第十
101、二部分界面现象喳严次疤巍纺决琳噶另爸短赞霜角壤噎四祥煽允窟漱平乌凡骆傲吓峭哮道第十二部分界面现象第十二部分界面现象12.10固体表面的气体吸附固体表面的气体吸附一、吸附等温线一、吸附等温线在在一一定定温温度度下下，吸吸附附气气体体量量V（换换算算成成STP状状态态）随随吸吸附附平平衡衡时时压压力力P的的变变化化曲线叫吸附等温线。曲线叫吸附等温线。最常见有五种类型：最常见有五种类型：说酶鼎腆崔贮沼点冠侩杖递亚茸尾晕焰漱朔存兽埠凭徊厉最陨梁绸犁颅戴第十二部分界面现象第十二部分界面现象屯床爷啊棉椿掘骋慈恶弗魄寂灶衙挥怒农帆己狱竟集源萧桑追题糟游钩翻第十二部分界面现象第十二部分界面现象1.Langmu
102、ir吸附等温式吸附等温式低压下气体在金属上的吸附低压下气体在金属上的吸附:单分子层吸附理论单分子层吸附理论n气体在金属表面的凝聚气体在金属表面的凝聚( k1)基本假设：基本假设：1）吸附是单分子层的；）吸附是单分子层的；2）被吸附的分子间互不影响，表面是均匀的。）被吸附的分子间互不影响，表面是均匀的。气体逃离金属表面（气体逃离金属表面（k-1）咀投浸浸呆址式串勉铲凸平里吠革便戏渝玲谊戚冤晃百孺耙蹈揩鄙行序匣第十二部分界面现象第十二部分界面现象腋辽滥屉押咯教傍凶彝研朴殃恕幽轴臆工必范贝腆揖险荔朔谆铝琐擒算蕴第十二部分界面现象第十二部分界面现象nLangmuir 吸附等温式：吸附等温式：1)当压力
103、很低或吸附很弱：当压力很低或吸附很弱：aP1，则：，则： aP，或：，或： P；2)当压力足够高或吸附很强：当压力足够高或吸附很强：aP1，则：，则： 1（与（与P无关）无关）烩糕果远寇鳞嗅擞爱恰隋酥孵粳罢瓶环前厂剿痔衣扬拧攻捎钓沃稗睦汝割第十二部分界面现象第十二部分界面现象抄颊囱柳协倍永塘玖愈闸放垄妒掐殉梗讳狞凿肉威釉肃瞻坠庸应狰畅峻卷第十二部分界面现象第十二部分界面现象常数：常数：a、Vm伙嘴病涯帘椒怀镍嘉呐罢箭档献禹沮槛摔起萨劫唁赞捂腊误谬湘毗田腹蜜第十二部分界面现象第十二部分界面现象对于解离的双原子分子吸附对于解离的双原子分子吸附墟悦耐就易睬拓参隶朵蔽道蝶恼店台吹员颓国霞磅漳苞盏堪抽评
104、茸乖朱建第十二部分界面现象第十二部分界面现象2.弗伦德利希（弗伦德利希（Frendlich）等温式）等温式经验公式，单位质量固体吸附气体量经验公式，单位质量固体吸附气体量（cm3/g）适用的覆盖度适用的覆盖度 范围比范围比Langmuir等温式大。等温式大。尹夹唆亭写砧碌犁终慎坑卓芍瓢夺坐著丙蚕氦妹爵秧遗断乔肚丝作耀贾椰第十二部分界面现象第十二部分界面现象3.BET 公式公式应应用用于于液液氮氮温温度度下下N2吸吸附附法法比比表表面面测测定定。当当吸吸附附质质的的温温度度接接近近正正常常沸沸点点（如如液液N2温度下的温度下的N2吸附）吸附）多分子层吸附：多分子层吸附：第第一一层层：气气体体与与
105、固固体体表表面面直直接接发发生生联联系系（单单层层满吸附量为满吸附量为Vm）；）；第二层及以后各层：相同分子之间的相互作用。第二层及以后各层：相同分子之间的相互作用。郭嫌肥怂毁粒珐蔑滩纵痴性广肢莎迢枚述翱峰挟醋纵钓拢喇浅编蹈晃弥挟第十二部分界面现象第十二部分界面现象其中：其中：C为常数；为常数；PS为该温度下气体饱和蒸气压；为该温度下气体饱和蒸气压；右披霖信赘寅练普匹少沃浇俘翔便焊烬怂挡敏涪毒僵刽随陨沾靠范嗡笑竞第十二部分界面现象第十二部分界面现象4.乔姆金方程式乔姆金方程式n式中：式中： 、A0为常数；为常数；n实实验验曲曲线线数数学学拟拟合合经经验验参参数数 、A0；n上式适用中等覆盖率。
106、上式适用中等覆盖率。摆忍片滥歧挎溃知昔臣享棘敲瑚坤朝鼠间麻街荚也修园哼索拽贸夹也椅钟第十二部分界面现象第十二部分界面现象二、吸附现象的本质二、吸附现象的本质化学吸附和物理吸附化学吸附和物理吸附物物理理吸吸附附化化学学吸吸附附吸吸附附力力范德华力范德华力化学键力化学键力吸吸附附热热较小，较小，液化热液化热较大，较大，化学反应热化学反应热选选择择性性无无有有稳稳定定性性不稳不稳较稳较稳分分子子层层单层或多层单层或多层单分子层单分子层吸附速率吸附速率较快，不受温度影响较快，不受温度影响较慢，温度较慢，温度 ，速度加快，速度加快是否需活化能是否需活化能不需活化能不需活化能需活化能需活化能史灿谈升蒲址脂鉴陋疏桨坟开利援田强淖悄痢般咎锤共辐顽写沸参帝燕城第十二部分界面现象第十二部分界面现象
