电离平衡与酸碱理论陈浩上课件

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1、第五章电离平衡与酸碱理论第五章电离平衡与酸碱理论（上）（上） 酸酸指在水中电离出的指在水中电离出的阳离子阳离子全部为全部为H+ 碱碱指在水中电离出的指在水中电离出的阴离子阴离子全部为全部为OH- -H2SO4 = HSO4 + H+ NaOH = Na+ + OH- - 中和反应中和反应的实质的实质 H+ + OH- - = H2O 水溶液中电解质部分电离水溶液中电解质部分电离Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 Arrhenius acid-base conceptArrhenius acid-base concept电离说电离说Arrhenius acid-

2、base concept阿仑尼乌斯“”Arrhenius acid-base concept缺点：指限于水溶液，在无水和非水溶剂中无法定义酸碱酸酸: 反应中能反应中能给出给出质子的分子或离子质子的分子或离子， 即即质子给予体质子给予体碱碱: 反应中能反应中能接受接受质子的分子或离子质子的分子或离子， 即即质子接受体质子接受体 定义定义H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) +H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水水是是两两性性 酸碱反应指酸碱反应指质子质子由给予体向接受体的转移过程由给予体向接受体的转移过程 Brfnsted J N丹麦物理化学

3、家丹麦物理化学家HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)气相中气相中溶剂中溶剂中HF(aq) + NH3(aq) + F (aq)一、布朗斯特酸碱一、布朗斯特酸碱酸碱质子论酸碱质子论 The Brfnsted-lowry acid-base modelThe Brfnsted-lowry acid-base model共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应(Half reaction)的概念的概念 酸酸给给出出质质子子的的趋趋势势越越强强，生生成成的的共共轭轭碱碱越越弱弱，反反之之亦亦然然；碱碱接接受受质质子子的的趋趋势势越越强强，生生成成的的共共轭轭酸酸越越弱弱， 反之亦然。

4、反之亦然。另另一一个个半半反反应应是是作作为为碱碱的的NH3分分子子接接受受质质子子生生成成它它的的共共轭酸轭酸(Conjugate acid) :NH3 + H+它它的的一一个个半半反反应应是是作作为为酸酸的的H2O分分子子给给出出质质子子生生成成它它的的共轭碱共轭碱(Conjugate base)OH: H2O H+ + OH酸碱质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在酸碱酸碱质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在酸碱质子理论中都是离子酸或离子碱。质子理论中都是离子酸或离子碱。 任何任何布朗斯特酸碱布朗斯特酸碱反应都涉及反应都涉及两个两个共轭酸碱对。共轭酸碱对。 一一种种物物质质是是酸酸

5、是是碱碱, 取取决决于于它它参参与与的的反反应应；既既可可为为酸又可为碱的物质叫酸又可为碱的物质叫两性物质两性物质(Amphoteric substance)。Conjugate acid-共轭酸碱对共轭酸碱对Conjugate acid-base pairQuestion 1Question 1下列各对中哪一个酸性较强下列各对中哪一个酸性较强? (a) Fe(H2O)63和和Fe(H2O)62 (b) Al(H2O)63和和Ga(H2O)63 (c) Si(OH)4和和Ge(OH)4 (d) HClO3和和HClO4 (e) H2CrO4和和HMnO4 (f) H3PO4和和H2SO4Sol

6、ution(a) 前者前者, 中心离子中心离子电荷高电荷高, 对对O的的极化能力大极化能力大, H易解离；易解离；(b) 前者前者, 中心离子中心离子半径小半径小, 对对O的极化能力大的极化能力大, H易解离；易解离；(c) 前者前者, 中心离子中心离子半径小半径小, 对对O的极化能力大的极化能力大, H易解离；易解离；(d) 、 (e)、 (f) 均为后者，均为后者，非羟基氧原子多非羟基氧原子多， H易解离；易解离；两个两个共轭酸碱对共轭酸碱对之间的之间的质子传递质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对反应总是由相对较强较

7、强的酸和碱的酸和碱向向生成生成相对较弱相对较弱的酸的酸 和碱的和碱的方向方向进行进行 对于某些物种，是酸是碱对于某些物种，是酸是碱取决于取决于参与的参与的具体反应具体反应1. 酸碱反应的酸碱反应的实质实质2. 酸碱反应的酸碱反应的类型类型 酸和碱的酸和碱的解离反应解离反应 酸和碱的酸和碱的中和反应中和反应H+H+H+ 盐的水解盐的水解H+H+H+质子论扩大了酸碱范围，将解离、中和、水解反应都统一为质子传递反应。布朗斯特平衡布朗斯特平衡布朗斯特酸碱反应可写为如下通式布朗斯特酸碱反应可写为如下通式: 显显然然, , 布布朗朗斯斯特特酸酸碱碱反反应应是是碱碱B B与与碱碱BB争争夺夺质质子子的的反反

8、应应, , 碱的强弱影响着酸的强度。碱的强弱影响着酸的强度。 该反应的该反应的标准平衡常数标准平衡常数 叫叫酸性常数酸性常数( (Acidity constantAcidity constant), ), 也叫也叫酸的电离（解离）常数酸的电离（解离）常数( (Acid ionization constantAcid ionization constant):): HB + B B + HB HB(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+(aq) -13-141. 值越大，酸性越强。值越大，酸性越强。 值值 大大 于于 1的的 酸酸 叫叫 强强 酸酸(Strong acid)， 值值小

9、小于于1的的酸叫酸叫弱酸弱酸(Weak acid)。2.表中的表中的 值跨越值跨越24个数量级，常个数量级，常使用更方便的常数使用更方便的常数 代替。代替。 pH lgc(H3O+)/moldm-3 pOH lgc(OH-)/moldm-3电离常数表使用说明3.3.酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。酸和较弱的碱的方向进行。 4. 对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数反应的相应常数: + H2O(l) + H3O+(aq) + H2O(l) +

10、 H3O+(aq) 电离常数表使用说明 T / K273283291295298313333 0.1310- -140.3610- -140.7410- -141.0010- -141.2710- -143.8010- -1412.6010- -14不同温度下水的不同温度下水的5. 对反应对反应c(H3O+)/moldm-3c(OH)/moldm 3 H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq) (酸酸) (碱碱) (共轭碱共轭碱) (共轭酸共轭酸) 叫叫作作质质子子自自递递常常数数(Autoprotolysis constant) , 是是由由于于质质子子转转移移发发

11、生生在在两两个个相相同同分分子子之之间间. 该该常常数数又又叫叫水水的的离离子子积积(Ion product of water), 符符号号为为 , 相相应应的的对对数数表表达达式为式为 由由于于质质子子对对负负离离子子和和极极性性共共价价分分子子负负端端极极强强的的吸吸引引力力，因因而而在在任任何何溶溶剂剂中中都都不不可可能能以以“裸裸质质子子”形形式式存存在在。水水合合高高氯氯酸酸HClO4H2O晶晶体体结结构构测测定定结结果果证证实实, 其其中中的的H+以以H3O+形形式式存存在在。H3O+是是NH3的的等等电电子子体体。另另一一个个被被确确定定了了结结构构的的物物种种是是固固体体水水合

12、合物物 HBr4H2O中中的的H9O4+。普普遍遍的的看看法法是是, 水水溶溶液液中中水水合合氢氢离离子子的的形形式式随随条条件变化而不同。件变化而不同。 此时此时c（H+）10-130 mol dm-3，若若要在要在 l mol L-1 H+ 的水溶液中找到一的水溶液中找到一个未水合的个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳则体积要大到可容纳1070个地球。个地球。H+ H 2OH3O+, D DH q q= -761.5 kJ.mol-1水溶液中水溶液中H+以何种形式存在？以何种形式存在？ Question 2Question 2SolutionH2OH2O H3OOH EtOHEtOH Et

13、OH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点, 就是它们的分子中都含有H, 在一定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂质子溶剂 质子溶剂按照主要性能一般分为三类:1. 酸性溶剂(亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOOH HF2. 碱性溶剂(亲核质子溶剂) NH3 HOAc NH3 OAc NH43. 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱)

14、 RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸) 酸性(非水)质子溶剂 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH H2SO4(自电离) 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 (溶剂的特征阳离子) (溶剂的特征阴离子) H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。按照质子转移机理： B(碱)HB(质子溶剂) HB B (溶剂的特征阴离子) 一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子, 这样的物种无容置疑一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2

15、 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中，HOAc是弱酸，HNO3是强酸，而在H2SO4中，二者均显示碱性。 HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4 如，HClO4在水中为非常强的酸，在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。 HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4 (H2SO4的特征阳离子) 根据 HAHB(质子溶剂) A H2B (溶剂特征阳离子)一种物种(如HA)能使溶剂结合质子成为特征

16、溶剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。 可见，H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HOAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。 液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。 3HF H2F HF2 K21012 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) (不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合) H2O和HNO3在HF中也表现为碱性： H2O2HF H3OHF2 (溶剂特征阴离子) 醋酸 另

17、一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HOAc。 2HOAc H2OAc OAc K1014 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) 在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性： B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子) 在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表现出差异： HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的，它们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O的强度，即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。而在水中为强酸

18、的物质，却在HOAc中显示出差异，即HOAc将它们的酸性“拉开”，这种效应叫“拉开效应”。区分效应区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的 作用。作用。 如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下 列酸的强弱列酸的强弱.拉平效应拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进 行的任何实验都分不出行的任何实验都分不出HCl和和HBr 哪一种酸性哪一种酸性 更强些。更强些。 同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。其共轭酸越弱。(1)

19、 在水中，在水中，O2的碱性太强以致无法用实验研究的碱性太强以致无法用实验研究; Question 3Question 3Solution用拉平效应概念讨论水溶液中的碱用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 , O2, , (1) 哪些碱性太强以致无法用实验研究？哪些碱性太强以致无法用实验研究？ (2) 哪些碱性太弱以致无法用实验研究？哪些碱性太弱以致无法用实验研究？ (3) 哪些可直接测定其强度？哪些可直接测定其强度？ 用拉平效应概念讨论水溶液中的碱用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 , O2, , (2) 在水中，在水中， 和和 的碱性太弱以致无法用实验的碱性太弱以致无法用实验 研究；研究； (3)

20、在水中，在水中， 可直接测定其强度。可直接测定其强度。 典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。 2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42 (OH过量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2过量) 碱性(非水)质子溶剂但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液

21、NH3中变成了强酸 HOAc NH3 NH4(溶剂特征阳离子) OAc 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(与硫酸中的行为比较) 大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解，要么表现为弱碱, 只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。 H NH3 NH2 H2甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸) RNH3 EtO类水两

22、性溶剂在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ka或pKa来度量。如 HOAc Ka1.8105 pKa4.74 HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 NH3H2O Kb1.8105 pKb4.74在水溶液中pKa在0到14之间的酸和碱的相对的强度，可以明显区分。但是，如果pKa14的碱，它们在水溶液中都是强碱，即它们都被水拉平到pH14的水平。 换句话说，水不能区分pKa0的酸和pKa14的碱。而在醋酸中，一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，它们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HOAc中能区分常见的强酸。类似地，碱性质子溶剂氨能将强

23、碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。 可见，不同的溶剂有不同的区分范围。非水溶剂中质子酸碱的强度 溶溶剂剂对对酸酸碱碱强强度度的的分分辨辨范范围围就就是是它它们们各各自自的的质质子子自自递递常常数数。pKw=14意意味味着着水水的的分分辨辨区区跨跨越越14个个单单位位。分分辨辨区区的宽度表征了的宽度表征了最大限度的强最大限度的强酸（即溶剂的酸（即溶剂的共轭酸）和最共轭酸）和最大限度的强碱大限度的强碱（即溶剂的共（即溶剂的共轭碱）之间的轭碱）之间的反应。反应。1. 上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。溶剂在图中的位置取决于溶剂的酸碱性。按溶剂在水中的近似pKa

24、值排列其顺序。2. 如 H2O的自电离常数 K1014，pHpOH14，范围为 14个刻度。而NH3的自电离常数 K51027，pKpNH2pNH426.3，有26.3 个刻度。而H2SO4，只有3.5个刻度。 3. 若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物，只要它们中至少有一种落在这些范围之中，就可把它们区分开。如H2CO3和HCO3在水中它们都是质子酸，前者pKa6.37，后者pKa10.25，由于它们的pKa都落在水的区分范围之内，所以溶剂水可以区分它们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对它们进行分别测定。又如HClO4和HNO3，在水中它们都是强酸，不能分开。但是如果选用H

25、OAc或HF作溶剂，在这些溶剂中它们的酸性显示出差别，尤如在水中H2CO3和HCO3 的酸性显示差别一样。已知HOAc的自电离常数K21014，区分范围是从8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分; HF的自电离常数K21012，区分范围是从11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都它们分开。酸碱性强弱与分子结构的关系酸碱性强弱与分子结构的关系 如如果果了了解解了了化化合合物物的的酸酸碱碱性性与与其其分分子子结结构构的的关关系系，就就会会发发现现，化化合合物物的的酸酸碱碱性性与与元元素素在在周周期期表表中中的的位位置置密密切相关。切相关。 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期

26、化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与酸的强弱与HB键的强弱有关，键的强弱有关，HB键越强键越强 ，相，相 应的酸越弱。应的酸越弱。1. 二元氢化物的酸性二元氢化物的酸性 HI HBr HCl HF 键长键长/pm 160.9 141.4 127.4 91.7 键的解离能键的解离能/ kJmol-1 297 368 431 109 107 3.510-3化合物化合物 NH3 H2O HF 0.9 1.4 1)多多步步质质子子转转移移反反应应的的 逐逐级级增增加加5。例例如如硫硫酸酸 (O)2S(OH)2 ( p=2, q=2 )的的 ， 而而 。这这些些规规则则的的成成功功可

27、可由由下下表表提提供供的的实实例例得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约1。 鲍鲍林林提提出出两两条条规规则则用用以以粗粗略略估估算算单单核核含含氧氧酸酸OpE(OH)q的的 。 （1） 3个个pKa都接近都接近Pauling第一规则中的第一规则中的 氧基数为氧基数为1 的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：(HO)3P=O(HO)2HP=O(HO)H2P=OQuestion 5Question 5Solution 应用应用Pauling规则规则 （1） 判断判断H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1

28、.80)和和H3PO2(pKa2.0)的结构的结构; （2） 粗略估计粗略估计H3PO4、 和和 的的 pKa。（2）H3PO4: 一个非羟基氧原子一个非羟基氧原子, pKa约为约为2; ： pKa增加增加5, 约为约为7; pKa约为约为12。4. 取代含氧酸和超强质子酸的酸性取代含氧酸和超强质子酸的酸性 含含氧氧酸酸的的一一个个或或多多个个羟羟基基被被其其他他基基团团取取代代生生成成取取代代含含氧氧酸酸。 例例如如硫硫酸酸O2S(OH)2中中的的一一个个OH被被F，Cl或或NH2(氨氨基基)取取代代分分别别生生成成氟氟磺磺酸酸O2S(F)(OH) 、氯氯磺磺酸酸O2S(Cl)(OH)和和氨

29、氨基基磺磺酸酸O2S(NH2)(OH)。亚亚磷磷酸酸H3PO3或或(H)(O)P(OH)2可可看看作作磷磷酸酸的的取取代代含含氧氧酸酸，硫硫代代硫硫酸酸H2S2O3或或(O)(S)S(OH)2 可可看看作作硫硫原原子子取取代代了了硫硫酸酸分分子子中一个末端氧原子。中一个末端氧原子。SFOOOHPHHOOOHSOHOSOH酸度函数 H 0H和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、（浓水溶液）和非水质子溶剂中H和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。 H0的定义是： 设 BH BH H0pKBH-1ogCBH/CB其中H代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH是

30、B的共轭酸。CB和CBH是B和BH的浓度，KBH是BH的电离常数。该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH0以下(即pH0)的补充，是pH标度的一种扩展。 H0越小，酸度越大; 相反，H0值越大，碱性越强。一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值 氟氟磺磺酸酸是是比比硫硫酸酸更更强强的的酸酸。若若给给氟氟磺磺酸酸中中加加入入SbF5，则则其其进进一一步步吸吸引引氟氟磺磺酸酸中中硫硫原原子子的的负负电电荷荷，得得到到比比氟氟磺酸更强的酸。磺酸更强的酸。S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大

31、的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大 (F)(O)S(OSbF5)(OH)是个超强酸是个超强酸, 它能使几乎所有它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种 。 人们将氟磺酸与人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为构成的系统称之为“魔酸魔酸”(magic acid)。 像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。非质子溶剂非质子溶剂这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。 一种物质溶解时的自由能变 G(溶)H(溶)TS(溶) 物质的溶解

32、情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。 当非极性的溶质溶于非极性溶剂时，溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其它的力存在。色散力是分子间力，数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。van der Waals溶剂1.第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。

33、晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂。一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在这类熔盐体系中进行。如电解生产F2、生产活泼的碱金属等： 电解电解 NaC1 1/2 C1NaC1 1/2 C12 2NaNa 熔盐 HgC12HgC12 HgC13HgC1 因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2将X离子传递给来自Hg(C1O4)2的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K KX将X离子传递给HgX2。 若将二者混合会产生中和反应 HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 实际是

34、Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O42.第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。Lewis碱是给电子的物种，所以也把这类溶剂称作配位溶剂。它们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亚砜)分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成F

35、eCl2S4(S指溶剂分子)类型的阳离子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。Lewis碱溶剂这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或简化为 2POCl3 POCl2POCl4在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl、F离子传递给溶质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。 离子传递溶剂相关概念

36、相关概念 布布朗朗斯斯特特酸酸碱碱概概念念的的核核心心系系于于分分子子或或离离子子间间的的质质子子转转移移，显显然然无无法法对对不不涉涉及及质质子子转转移移、但但却却具具有有酸酸碱碱特特征征的的反反应应做做解解释释。这这一一不不足足在在布布朗朗斯斯特特概概念念提提出出的的同同年年由由美美国国化化学学家家路路易易斯斯提提出出的的另另一一个个更更广广的的酸酸碱碱概概念念所所弥弥补补，但但后后者者直直到到20世世纪纪30年代才开始在化学界产生影响。年代才开始在化学界产生影响。 Lewis G N美国物理化学家美国物理化学家二、二、 路易斯酸碱路易斯酸碱 The lewis acid-base 1.

37、定义定义 路路易易斯斯酸酸(Lewis acid)是是指指能能作作为为电电子子对对接接受受体体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子的原子、分子或离子; 路路易易斯斯碱碱(Lewis base)则则指指能能作作为为电电子子对对给给予予体体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；的原子、分子或离子； 酸酸碱碱反反应应是是电电子子对对接接受受体体与与电电子子对对给给予予体体之之间间形形成成配位共价键的反应。配位共价键的反应。 p根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有: 正离

38、子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包 含有可用于成键的未被占据的价轨道； 含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外 层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： 阴离子； 具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； 含 键的分子(可将电子给出)。1.1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱哪些是路易斯碱? 2 . 写出下列物种的共轭酸和共轭碱写出下列物种的共轭酸和共轭碱1. 路易斯酸路易斯酸 BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2 路易斯碱路易斯碱 PH3，CO，SnCl22.

39、共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱Question 6Question 6Solution ， PH3， BeCl2， CO2， CO， Hg(NO3)2， SnCl2 NH3， ， H2O，H2O H3O+ OHNH3 NH3 H2SO42. 路易斯酸的分类路易斯酸的分类 配位化合物中的金属阳离子，例如配位化合物中的金属阳离子，例如Fe(H2O)63+和和 Cu(NH3)42+中的中的Fe3+离子和离子和Cu2+离子。离子。 有些分子和离子的中心原子尽管满足了有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，电子结构， 仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如仍可扩大其配位层以

40、接纳更多的电子对。如 SiF4 是是 个路易斯酸，可结合个路易斯酸，可结合2个个F的电子对形成的电子对形成 SiF62。 Si + 2 ( F) SiFFFFFFFFFF C + OH COHO OOO 另一些分子和离子的中心原子也满足另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但电子结构，但 可通过价层电子重排接纳更多的电子对可通过价层电子重排接纳更多的电子对。 再如再如CO2能接受能接受OH离子中离子中O 原子上的孤对电原子上的孤对电子形成子形成 ： 某某些些闭闭合合壳壳层层分分子子可可通通过过其其反反键键分分子子轨轨道道容容纳纳外外来来 电电子子对对。碘碘的的丙丙酮酮溶溶液液呈呈现现特特

41、有有的的棕棕色色，是是因因为为I2分分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 3. 酸碱反应的基本类型酸碱反应的基本类型A + :B AB 配位反应配位反应 第第一一类类反反应应叫叫配配合合物物形形成成反反应应(Complex formation reaction), 是是最最简简单单的的一一类类路路易易斯斯酸酸碱碱反反 应应 ， 或或 是是 酸酸 与与 碱碱 在在 惰惰 性性 溶溶 剂剂 (Non-coordinating solvent)中中发发生生的的反反应应，或或是是反反应应物与溶剂本身的反应，或发生在气相

42、的反应：物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应： 第第二二类类反反应应叫叫置置换换反反应应(Displacement Reaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如： A + :B AB +:B 取代反应取代反应或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如： MnF62- + 2 SbF5 2 SbF6- + MnF4HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) Cu(NH3)42+(aq) + 4 H2O(l)Cu(H2O)42+(aq) + 4 NH3(g)

43、第第三三类类反反应应叫叫复复分分解解反反应应(Metathesis Reaction)，希希腊腊语语中中的的“Metathesis”意意为为“交交换换”，所所以以复复分解反应即分解反应即配位体交换反应配位体交换反应，又叫，又叫双取代反应双取代反应。例如：。例如： A + AB AB + AB 复分解反应复分解反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI 指出下列反应中的指出下列反应中的 Lewis 酸和碱：酸和碱： BrF3 + F BrF4 (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2 KH + H2O KOH + H2 酸酸(BrF3)与碱与碱(F )加合

44、；加合； 丙丙酮酮是是碱碱而而I2是是酸酸，前前者者将将O上上的的一一对对孤孤对对电电子子投入投入I2分子的空分子的空 的反键轨道中；的反键轨道中； 离离子子型型氢氢化化物物(KH)提提供供碱碱(H )与与水水中中的的酸酸(H+ )结结合合形形成成H2和和 KOH。固固态态KOH可可看看作作碱碱(OH- )与非常弱与非常弱 的酸的酸(K+ )形成的化合物。形成的化合物。Question 7Question 7Solution研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对

45、Al3离子给电子能力为： IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序： FClBrI 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。软硬酸碱软硬酸碱为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸碱的概念。 把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较易变形；硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不易变形。 换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的

46、酸或碱。1.具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。2. 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为 0 , 以易变形的价电子轨道去接受电子 (用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。 硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F，对称的含氧酸阴离子，如ClO4，以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软

47、碱是一些较大的阴离子如I、H，或者含有较大的给予体原子的分子。1. 定义定义 基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬抓得紧叫硬，抓得松叫软抓得松叫软。2. 内容内容 物质的溶解也属酸碱作用。物质的溶解也属酸碱作用。 体体积积较较小小和和(或或)正正电电荷荷较较高高的的物物种种，在在外外电电场场作作用用 下难形而被称之为下难形而被称之为硬酸硬酸(Hard acids)，在外电场中，在外电场中 易易变变形形而而被被称称之之为为软软酸酸(Soft acids)。同同样样, 碱碱也也可可 分为分为硬碱硬碱(

48、Hard bases)和和软碱软碱(Soft bases)。 软酸软碱软酸软碱间主要形成间主要形成共价键共价键，硬酸硬碱硬酸硬碱间主要形成间主要形成 离子键离子键。3. 一些软硬酸碱实例（一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类路易斯酸碱分类） 硬酸更倾向与硬碱结合硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合软酸更倾向与软碱结合4. 软硬酸碱的结合规则软硬酸碱的结合规则硬酸与之形成的化合物稳定性增大硬酸与之形成的化合物稳定性增大 F Cl Br I R2O R2S R2Se R2TeR3N R3P R3As R3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大软酸与之形成的化合物稳定性增大Kf 随不同卤离子碱的变化趋

49、势classification a类类 键强度顺序为：键强度顺序为：I Br Cl F b类类 键强度顺序为：键强度顺序为：F Cl Br I 酸酸为为Hg2+时时自自F至至I的的Kf值值急急剧剧增增大大，表表明明Hg2+属属b类类即即软软酸酸；酸酸为为Pb2+时时Kf 值值增增加加得得不不是是那那么么快快，但但变变化化趋趋势势相相同同，表表明明Pb2+是是个个边边界界软软酸酸；酸酸为为Zn2+时时的的变变化化趋趋势势与与Hg2+和和Pb2+相相反反，属属a类类边边界界硬硬酸酸；酸酸为为Al3+时时的的变变化化趋趋势势与与Zn2+相相同同但曲线陡峭归但曲线陡峭归硬酸硬酸。有了这个原理前面出现的

50、颠倒现象就容易合理地解释了:Al3离子是一种硬酸, 因此更易与硬碱如F成键;Hg2离子是一种软酸，因此就易与软碱如I成键。对于软硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道，碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能，并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。 除除Ag+之之外外, 其其他他软软酸酸金金属属离离子子的的毒毒性性都都很很强强。例例如如,

51、汞汞中中毒毒可可能能是是由由于于Hg2+(软软酸酸)与与蛋蛋白白质质分分子子中中的的S2-(软软碱碱)结结合合, 从从而而改改变变了了蛋蛋白白质质分分子子的的结结构构。由由于于Se是是比比S更更软软的的原原子子(留留意意它它们们在在周周期期表表中中的的位位置置), 从从而而对对Hg显显示示出出更更强强的的结结合合力力。根根据据这这一一原原理理, 药药物物化化学学家家有有可可能能设设计计出出含含Se药药物物, 从从汞汞中中毒毒患患者者的的蛋蛋白白质质S原原子子上上除除去去Hg2+离离子子。这这就就是是说说, 尽尽管管Se2-是是个个毒毒性很大的软碱性很大的软碱，但一定条件下却能产生，但一定条件下

52、却能产生有益的效应有益的效应。指导药物设计指导药物设计 以反应以反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI为为例例, 反反应应能能够够向向右右进进行行, 是是因因为为两两个个产产物物都都满满足足了了硬硬 硬硬和和软软软软结合的规律。结合的规律。 AgF42-、FeO42-和和OsO4中的中的Ag(+2)、Fe(+6)和和Os(+8) 就是用就是用 F 和和O2 这样的硬碱使之稳定的。试图这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些合成这些高氧化态金属的硫化物高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败。则多半是失败。判断反应进行的方向判断反应进行的方向帮助拟定合成反应帮助拟定合成反

53、应 物质的溶解物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有有软硬之分软硬之分，如，如水是硬溶剂水是硬溶剂，苯是软溶剂苯是软溶剂；溶质；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合离子化合物是硬溶质物是硬溶质，共价化合物是软溶质共价化合物是软溶质。 如如何何用用HSAB原原则则解解释释相相似似相溶规律？相溶规律？Question 8Question 8Solution Ni和和Cu的常见矿是硫化物矿，的常见矿是硫化物矿，而而Al和和Ca则分别以氧化物和碳

54、酸盐则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用形式存在。能否用HSAB 原则对比原则对比作解释？作解释？ Question 9Question 9Solution O2 和和 都都是是硬硬碱碱，而而S2-是是软软碱碱，Ni2+和和Cu2+是是比比Al3+和和Ca2+软软得得多多的酸。的酸。 B和和 Al的的卤卤化化物物是是最最常常见见的的 Lewis 酸酸。平平面面结结构构的的 BX3 和和 AlX3 分分子子未未完完成成四四面面体体，垂垂直直于于分分子子平平面面的的空的空的 p 轨道能接受轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对：碱的孤电子对：平面结构的分子形成配合物后变成锥体。平面结构的分子形成配

55、合物后变成锥体。有代表性的路易斯酸有代表性的路易斯酸 1. 硼的卤化物硼的卤化物 这是因为这是因为BX3分子中分子中X原子能与原子能与 B的的 2p轨道形成轨道形成 键键的的顺顺序序是是BF3BCl3 BBr3 ，形形成成配配合合物物时时的的破破坏坏力力不不同同，BF3 反反而而最最难难，自自然然其其酸酸性性变变化化趋趋势势与与稳定性顺序相同。稳定性顺序相同。 BX3广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开开 键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。正碳离子非常活泼，易与另一有

56、机物反应得目标产物。 BX3 形成的配合物的稳定性顺序是：形成的配合物的稳定性顺序是：BF3BCl3 BBr3 AlCl3 与与BX3 一样的原因在有机反应中广泛用作催化一样的原因在有机反应中广泛用作催化 剂，如剂，如Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应(在芳环上引入在芳环上引入R基基) 和酰基化反和酰基化反 应应(引入引入RCO基基): 2CH3COCl + Al2Cl6 2 CH3CO+ + 2 AlCl42. 铝的卤化物铝的卤化物 与与BX3 不同，不同，AlX3 在气相时为二聚体。这是因为在气相时为二聚体。这是因为 Al 的体积大于的体积大于 B 原子，原子，p轨道参与成

57、键的倾向减弱，每轨道参与成键的倾向减弱，每 个个Al 原子对键合于另一原子对键合于另一 Al 原子上原子上 的的 Cl 原子是个酸，形成原子是个酸，形成 “自身酸自身酸 碱配合物碱配合物” (self acid base complex)。 Si原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了 的八隅结的八隅结 构作为构作为 Lewis 酸原子：酸原子： SiX4 (g) + 4HF (aq) = SiF62 (aq) + 2 H2F+ (aq)3. 硅的卤化物硅的卤化物 SiX4 酸性随着有酸性随着有F至至 I吸电子能力减吸电子能力减 小而减弱：小而减弱： SiF4S

58、iCl4 SiBr4 SiI44. 硫族硫族“魔酸魔酸”反应过程反应过程 1962年，年， Olah G A 将将(CH3)3CF溶于过量溶于过量 SbF5 ，用用 1H NMR从体系中检测叔丁基正离子的存在：从体系中检测叔丁基正离子的存在： (CH3)3C-F + SbF5 = (CH3)3C+ + SbF6 三氧化硫是个强的三氧化硫是个强的Lewis酸：酸： SO3 的的Lewis酸性被用来解决酸性被用来解决 SO3 与水生成与水生成H2SO4 中中 的放热问题：的放热问题：5. 卤素卤素 双原子双原子X2在气态、固态和非极性溶剂在气态、固态和非极性溶剂(如如CHCl3)中中 呈紫色，而在

59、水、丙酮或乙醇呈紫色，而在水、丙酮或乙醇(均为均为Lewis碱碱)溶液溶液中中 呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中O原子原子 的孤对电子与卤素分子的低能的孤对电子与卤素分子的低能 轨道相互作用形轨道相互作用形 成的溶剂成的溶剂-溶质溶质 配合物具有较强的光吸收。配合物具有较强的光吸收。 是卤素酸是卤素酸 I2与与 形成的配合物，这一过程使碘溶形成的配合物，这一过程使碘溶 于水而用作滴定剂：于水而用作滴定剂： I2 (s) + (aq) (aq) ， = 725 Br2与丙酮羰基的作用与丙酮羰基的作用1.1.了解酸碱概念的变迁；了解酸碱概念的变迁；本章教学要求本章教学要求5.了解几种有代表性的路易斯酸。了解几种有代表性的路易斯酸。4.了解软硬酸碱的内容和应用；了解软硬酸碱的内容和应用；3. 理解路易斯酸碱理论的意义和要点；理解路易斯酸碱理论的意义和要点；2. 2. 理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；