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1、第八章第八章 表面现象表面现象主主讲：行讲：行鹏鹏飞飞E-mail：Tel：15937384514表面现象表面现象物理化学意义上的相界面物理化学意义上的相界面是一个有几个分子直径厚度是一个有几个分子直径厚度的薄层，是两相之间的过渡的薄层，是两相之间的过渡区。区。气气液界面液界面气气固界面固界面液液液界面液界面液液固界面固界面固固固界面固界面根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为1.1.气气- -液界面液界面2.2.气气- -固界面固界面3.3.液液- -液界面液界面4.4.液液- -固界面固界面5.5.固固- -固界面固界面8.1表面积与表面吉布斯能表
2、面积与表面吉布斯能一、表面积及比表面积一、表面积及比表面积 比表面比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的一种是单位质量的固体所具有的表面积；表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：即：m和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A为其表面积。为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有目前常用的测定表面积的方法有BET法法。8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能 把物质分散成细小微粒的程度称为把物质分散成细小微粒的程度称为分散度分散度。把把
3、一定大小的物质分割得越小，则分散度越高一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表比表面也越大。面也越大。 例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体逐渐分割成小的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数比表面Av/（m2/m3）110-216102110-31036103110-51096105110-710156107110-9102161098.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能 从表上可以看出，当将边长为从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割的立方体分割成成10-9m的小立方体时，比表面增长了的小立方体
4、时，比表面增长了一千万倍一千万倍。 可见可见达到达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。催化方面的研究热点。8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能二、表面吉布斯自由能及表面张力二、表面吉布斯自由能及表面张力界面现象的本质：界面现象的本质： 对于单组分体系，不平衡的作用力主要来自于同一物质在对于单组分体系，不平衡的作用力主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则来自于界面层的组不同相中的密度不同；对于多组分体系，则来自于界面层的组成与
5、两侧任一相的组成均不相同。成与两侧任一相的组成均不相同。界面层的分子界面层的分子，受到体相内相同物质分子的作用，同时受到，受到体相内相同物质分子的作用，同时受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵消作用力不能相互抵消；而而体相内部分子体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各各个方向的力彼此抵消个方向的力彼此抵消。8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以抵消，液体内部分子所受的力可以抵消
6、，但表面分子受到体相分子的拉力大于气但表面分子受到体相分子的拉力大于气相相（气相密度低），（气相密度低），所以表面分子受到所以表面分子受到被拉入体相的作用力。被拉入体相的作用力。 这种作用力这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。饱和状态等。8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能根据热力学第二定律根据热力学第二定律定义定义表面吉布斯能表面吉布斯能单位为单位为J m 2。表面功
7、的大小和表面功的大小和dA成正比：成正比： W = dA式中式中 为比例系数为比例系数的物理意义是的物理意义是温度压力组成不变时，增加单位面温度压力组成不变时，增加单位面积时体系吉布斯自由能变。积时体系吉布斯自由能变。 又称为比表面吉布斯能又称为比表面吉布斯能或比表面功。或比表面功。将体相分子移至表面需要对体系做功，将体相分子移至表面需要对体系做功，故表面层的分子具故表面层的分子具有更高的能量，比表面能正是表面分子比其处于体相时所高出有更高的能量，比表面能正是表面分子比其处于体相时所高出的那部分能量。的那部分能量。自然界中的物体为了能够稳定存在，都遵循能量最低的原自然界中的物体为了能够稳定存在
8、，都遵循能量最低的原理；通过改变自身的结构，而尽可能处在能量最低的状态。理；通过改变自身的结构，而尽可能处在能量最低的状态。对于一个分散度很高，蓄积了大量表面吉布斯自由能的体对于一个分散度很高，蓄积了大量表面吉布斯自由能的体系，系，为了维持其能量最低，会尽可能的缩小其表面积。为了维持其能量最低，会尽可能的缩小其表面积。8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能 用肥皂液在一个系有线圈的金属用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。在液膜上自由移动位置。若将
9、线圈内液膜刺破，线圈两边若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。受力不再平衡，立即绷紧成圆形。8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，称称表面张力（表面张力（surfacetension）或或界面张力（界面张力（interfacialtension）。）。表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。上单位长度线段上的表面收缩力。在温度、压力恒定的条件下，在在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力边施加
10、向右的力F，使，使AB在可逆的情况下向右移动在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度和液膜表面边缘的长度l成成正比，因为液膜有正反两个表面，设正比，因为液膜有正反两个表面，设AB=l，则则F = l = 2l 式中式中 为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，即即表面张力表面张力，单位是，单位是Nm-1。8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能影响表面张力的因素影响表面张力的因素温度：温度： 温度升高，界面张力下降；温度升高，界面张力下降；当达到临界温度当达到临界温度T Tc c时，界面时，界面张力趋向于零。张力趋向于零。温度
11、升高，分子间距增大（密度减小），表面温度升高，分子间距增大（密度减小），表面层中的分子受到不平衡力减小。层中的分子受到不平衡力减小。压力：压力： 压力升高，界面张力下降；压力升高，界面张力下降；压力增大对气体、液体、固压力增大对气体、液体、固体的影响依次减小。故压力升高使表面层两边的不同相的密度体的影响依次减小。故压力升高使表面层两边的不同相的密度差别减小，表面层中分子的不平衡力减小。差别减小，表面层中分子的不平衡力减小。表面张力的大小关系：表面张力的大小关系：金属键金属键 离子键离子键 极性键极性键 非极性键非极性键8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能比表面吉布斯自由能与表面张力的
12、区别与联系比表面吉布斯自由能与表面张力的区别与联系比表面吉布斯能：比表面吉布斯能：增加单位面积时体系表面吉布斯能增加单位面积时体系表面吉布斯能的变化（环境所作的表面功）。的变化（环境所作的表面功）。单位：单位：Jm-2.表面张力：表面张力：与液面相切（平行），垂直作用在单位长与液面相切（平行），垂直作用在单位长度表面上的收缩力（数值上等于比表面自由能）。度表面上的收缩力（数值上等于比表面自由能）。单单位：位：Nm-1.W=-G=2Lx=A二者的物理意义不同二者的物理意义不同；数值相等数值相等；单位不同；量纲单位不同；量纲相同。相同。8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能表面的热力学关系
13、式表面的热力学关系式对于多组分均相体系，如果考虑了表面功，热力对于多组分均相体系，如果考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加学基本公式中应相应增加dA一项，即一项，即8.1表面积与表面吉布斯能表面积与表面吉布斯能8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质一、曲面附加压力一、曲面附加压力1附加压力概念附加压力概念曲面和平面比较，表面受力情况不一样曲面和平面比较，表面受力情况不一样平面平面p内内=p外外任意区域任意区域表面张力合力表面张力合力=0p外外p内内凸面凸面p内内=p外外+p曲曲p内内p外外表面张力合力表面张力合力p曲曲指向液体内部指向液体内部p曲曲8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质任意区域任意
14、区域表面张力合力表面张力合力=0p内内=p外外平面平面p外外p内内凹液面受到指向液体凹液面受到指向液体外部的合力外部的合力 pp内内p外外凸面凸面p内内p外外 p p附加压力附加压力 pp内内= p外外+ p曲面在曲面在O点的附加压力点的附加压力 p和表面张力和表面张力 及曲率半径及曲率半径r之之间有如下关系：间有如下关系：此式即此式即杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式（YongLaplaceequation）。）。几种特殊形状的液面：几种特殊形状的液面：球形表面：球形表面：r1= r2= r，则则 p =2 /r，圆柱形曲面：圆柱形曲面：r1=，则则 p = /r；平液面：平液面：r1=r2=，
15、则则 p =0。杨杨- -拉普拉斯公式拉普拉斯公式 8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质根据杨根据杨- -拉普拉斯公式可以得知：拉普拉斯公式可以得知：（1 1）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液体）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液体受到的附加压力越大。受到的附加压力越大。（2 2）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。（3 3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，）附加压力的大小和表面张力有关，液体的
16、表面张力大，产生的附加压力也较大。产生的附加压力也较大。 8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质用杨用杨- -拉普拉斯公式可以解释很多表面现象。拉普拉斯公式可以解释很多表面现象。例如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？例如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？若液滴为不规则形状，液体表面各若液滴为不规则形状，液体表面各点的曲率半径不同，所受到的附加压点的曲率半径不同，所受到的附加压力大小和方向都不同。力大小和方向都不同。这些力的作用最终这些力的作用最终会使液滴成球形。会使液滴成球形。 球形液滴表面受到球形液滴表面受到指向球心的大小相等指向球心的大小相等的力，合力为的力，合力为0 0。8.2弯曲表面的性质弯曲
17、表面的性质毛细现象毛细现象（capillaryphenomenon）是证明表面张力存在的是证明表面张力存在的一个典型的例子，正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力使一个典型的例子，正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力使得和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升。得和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升。当液体可以润湿毛细管壁，即形当液体可以润湿毛细管壁，即形成凹形液面时，成凹形液面时， 0，毛细管内液面上升；毛细管内液面上升；若液体不能润湿毛细管壁，即形若液体不能润湿毛细管壁，即形成凸液面时，成凸液面时， 90 ，h 0，其蒸其蒸气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气
18、压越大。大。有凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面），有凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面），r0，其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝对值越小，蒸气压越小。对值越小，蒸气压越小。8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质液滴（气泡）半径与蒸气压关系液滴（气泡）半径与蒸气压关系r/m10 510 610 710 810 9pr* / p*小液滴小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小气泡小气泡0.99990.99890.98970.89770.3405从表中的数据可以看出：从表中的数据可以看出：当液体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显，当液
19、体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显，当曲率半径小于当曲率半径小于10 8m时，蒸气压的变化超过时，蒸气压的变化超过10%；当曲率半径减小至当曲率半径减小至10 9m时，蒸气压的变化已有三倍之多。时，蒸气压的变化已有三倍之多。8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质（二）开尔公式应用举例（二）开尔公式应用举例1微小晶体的溶解度微小晶体的溶解度开尔文公式也可以用于固体。根据亨利公式，溶质的蒸气开尔文公式也可以用于固体。根据亨利公式，溶质的蒸气压和其在溶液中的活度成正比，代入开尔文公式，可得：压和其在溶液中的活度成正比，代入开尔文公式，可得： 式中式中ar和分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液和分
20、别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和饱和溶液溶液)的活度，的活度， sl为固液界面张力。为固液界面张力。 根据上式可以得知：根据上式可以得知： 晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大。越大。 实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质2毛细管凝结（毛细管凝结（capillary condensationcapillary condensation） 多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的液多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的液体可以在
21、这些孔隙内形成凹液面。体可以在这些孔隙内形成凹液面。 在一定温度下，液体的蒸气分压虽然低于其正常的饱在一定温度下，液体的蒸气分压虽然低于其正常的饱和蒸气压，但对于这些凹液面已经是过饱和了，蒸气分子和蒸气压，但对于这些凹液面已经是过饱和了，蒸气分子就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。 这就是硅胶作为干燥剂的工作原理。这就是硅胶作为干燥剂的工作原理。 8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质三、三、 亚稳状态和新相的生成亚稳状态和新相的生成 体系形成新相：体系形成新相：少数分子形成聚集体少数分子形成聚集体 以聚集体为中心长大成新相以聚集体为中心长大成新相种子种子 新相
22、种子逐渐长大成为新相新相种子逐渐长大成为新相新相生成面临的困难：新相生成面临的困难：要有足够的能量去克服把以前相对自由的分子束缚到要有足够的能量去克服把以前相对自由的分子束缚到一起所必须跃过的能垒；一起所必须跃过的能垒；新生相还将给系统带来巨大的表面能；新生相还将给系统带来巨大的表面能； 由于新生成相在初始阶段曲率半径很小，根据开尔文由于新生成相在初始阶段曲率半径很小，根据开尔文公式可以得知，这些新相粒子的蒸气压与正常状态有很大公式可以得知，这些新相粒子的蒸气压与正常状态有很大的不同，这将使新相生成更加困难。的不同，这将使新相生成更加困难。 8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质（一）过热液体（一
23、）过热液体（super-heatedliquid）当液体加热时，新形成的气泡受到的压力远远大于气泡当液体加热时，新形成的气泡受到的压力远远大于气泡内的蒸气压，因此气泡不可能存在。必须升高温度使气泡内内的蒸气压，因此气泡不可能存在。必须升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力时，水才开始沸腾。形成的蒸气压等于气泡所受到的压力时，水才开始沸腾。形成过过热液体热液体。过热液体所引起的。过热液体所引起的暴沸暴沸（bumpingbumping）是十分危险的。是十分危险的。 气泡受到大气压、气泡受到大气压、水的重压和指向球心水的重压和指向球心的曲面附加压力。的曲面附加压力。8.2弯曲表面的性质弯曲表面
24、的性质 新生成的凝聚相极其微小，新生成的凝聚相极其微小，根据开尔文公式，微小颗粒的根据开尔文公式，微小颗粒的蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压（相图中的虚线）蒸气压（相图中的虚线）。 当液体蒸气的分压已经大当液体蒸气的分压已经大于液体正常蒸气压，但对于将于液体正常蒸气压，但对于将要形成的微小新相颗粒来说仍要形成的微小新相颗粒来说仍未饱和，故不可能凝聚。未饱和，故不可能凝聚。（二）过饱和蒸气（二）过饱和蒸气（super-saturatedvapor） 当当气气体体十十分分纯纯净净时时，往往往往其其分分压压大大于于饱饱和和蒸蒸气气压压仍仍不不能能凝凝聚，形成聚，形成过饱和蒸
25、气过饱和蒸气。8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质（三）过冷液体（三）过冷液体（super-coolingliquid） 低于凝固点而不析出晶体的液体就是低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体过冷液体。过冷液体过冷液体的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。 正常情况物质的熔点在液体蒸正常情况物质的熔点在液体蒸气压曲线气压曲线OC和固体的蒸气压曲线和固体的蒸气压曲线OA的交点的交点O处，微小晶体的蒸气处，微小晶体的蒸气压高于正常值（相图中的虚线），压高于正常值（相图中的虚线），其蒸气压曲线和液体蒸气压曲线其蒸气压曲线和液体蒸气压曲线OC的延长
26、线交于的延长线交于D，D点是微小晶点是微小晶体的熔点。体的熔点。 正常情况下的凝固点正常情况下的凝固点O，对于对于有较高蒸气压的微小晶体来说，仍有较高蒸气压的微小晶体来说，仍处于气液平衡区。处于气液平衡区。8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质（四）过饱和溶液（四）过饱和溶液(super-saturatedsolution) 根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，度，已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出，这就形成了也就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液过饱和
27、溶液。较小的晶体有较小的晶体有较大的溶解度较大的溶解度8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质过热、过冷、过饱和等现象都是热力学不稳定状态，过热、过冷、过饱和等现象都是热力学不稳定状态，但是它们又能在一定条件下较长时间内稳定存在，这种状但是它们又能在一定条件下较长时间内稳定存在，这种状态被称为态被称为亚稳定状态亚稳定状态（metastablestate）。）。亚稳定状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成亚稳定状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成困难而引起的。困难而引起的。为即将形成的新相提供新相种子或形成新相的核，可为即将形成的新相提供新相种子或形成新相的核，可以解除系统所处的亚稳定状态。以解
28、除系统所处的亚稳定状态。8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质例如：例如：加热前在液体中加入沸石或毛细管，加热时气体从加热前在液体中加入沸石或毛细管，加热时气体从沸石或毛细管中出来，在液体中生成小气泡。这些气泡沸石或毛细管中出来，在液体中生成小气泡。这些气泡作为新相种子有较大的直径，使液体沸腾时极大地降低作为新相种子有较大的直径，使液体沸腾时极大地降低了由于液面弯曲而带来的阻碍，可有效的防止暴沸的发了由于液面弯曲而带来的阻碍，可有效的防止暴沸的发生。生。向云层中撒入固体颗粒，使已经饱和的水蒸气凝结向云层中撒入固体颗粒，使已经饱和的水蒸气凝结成雨（雪），即人工降雨（雪）。成雨（雪），即人工降雨（雪）
29、。在溶液中加入晶种可以帮助结晶析出。在溶液中加入晶种可以帮助结晶析出。 8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质本节小结本节小结1、表面层分子受到不平衡的作用力表面层分子受到不平衡的作用力是表面张力产生的是表面张力产生的微观原因。微观原因。2、表面张力仅存在于表面表面张力仅存在于表面，其方向与液面相切（平行），其方向与液面相切（平行），是垂直作用于表面单位长度上的界面收缩力。是垂直作用于表面单位长度上的界面收缩力。3、为了维持能量最低的状态、为了维持能量最低的状态，具有巨大表面能的体系都具有巨大表面能的体系都有缩小其表面积的趋势，以降低表面能（有缩小其表面积的趋势，以降低表面能（G=A).4、比表面
30、吉布斯能与表面张力物理意义不同，单位不同；比表面吉布斯能与表面张力物理意义不同，单位不同；而数值及量纲均相同。而数值及量纲均相同。8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质5、弯曲液面所受的附加压力，是曲面上各点表面张力的、弯曲液面所受的附加压力，是曲面上各点表面张力的合力，其大小由拉普拉斯公式计算合力，其大小由拉普拉斯公式计算凹液面（水凹液面（水中的气泡）中的气泡）r为负为负，凸液面为正（液滴）凸液面为正（液滴）。6、凹液面的蒸气压小于平面液体凹液面的蒸气压小于平面液体，而凸液面则大于平面而凸液面则大于平面液体液体；其具体大小有开尔文公式计算。；其具体大小有开尔文公式计算。7、应用开尔文公式应用开尔
31、文公式可以解释可以解释过热（过冷）液体、过饱和过热（过冷）液体、过饱和蒸汽及过饱和溶液等亚稳态现象。蒸汽及过饱和溶液等亚稳态现象。8.2弯曲表面的性质弯曲表面的性质8.3铺展与润湿铺展与润湿单位面积上单位面积上 G变化：变化：GT,p /A = A+ A,B B定义定义铺展系数铺展系数:S = GT,p/A= B A A,B0不铺展不铺展0铺展铺展0开始时己醇在水面上铺展成膜。开始时己醇在水面上铺展成膜。 S 己醇，水己醇，水=水水-己醇己醇 醇。水醇。水=(28.5 24.8 6.8)10 3= 2.910 3Nm 1 G表，表，i G表，表，a若若 G表，表，s0，必有必有 G表，表，i
32、G表，表，a 0,显然显然铺展润湿铺展润湿的标准是的标准是润湿的最高标准润湿的最高标准。8.3铺展与润湿铺展与润湿（二）接触角（二）接触角气液界面与固液界面的夹角称气液界面与固液界面的夹角称接触角接触角（contactangel）。）。设设液液滴滴在在固固体体表表面面处处于于平平衡衡状状态态，接接触触角角 与与气气液液界界面面张张力、固气节面张力及固液界面张力之间的关系为力、固气节面张力及固液界面张力之间的关系为 s,g s,l= l,gcos 该公式称该公式称杨氏公式杨氏公式（Youngequation）,也称也称润湿公式润湿公式。8.3铺展与润湿铺展与润湿gls 玻璃板玻璃板ogls ls
33、玻璃板玻璃板o通过润湿公式可以得到通过润湿公式可以得到 G表，表，a= s,l l,g s,g= l,g(1+cos ) G表，表，i= s,l s,g= l,gcos G表，表，s = s,l + l,g s,g= l,g(cos 1)只要测出液体的界面张力和接触角，就可以对各种润湿条件只要测出液体的界面张力和接触角，就可以对各种润湿条件做出判断。做出判断。沾湿沾湿 180 浸湿浸湿 90 铺展润湿铺展润湿 =0 8.3铺展与润湿铺展与润湿在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把90 的接触角做为是否润湿的标准：的接触角做为是否润湿的标准： 90 不润湿不润湿
34、 90 润湿润湿8.3铺展与润湿铺展与润湿8.4溶液的表面吸附溶液的表面吸附单组分系统，温度、压力确定了，系统的性质也确定单组分系统，温度、压力确定了，系统的性质也确定了，在指定温度、压力下，纯液体有确定的表面张力。了，在指定温度、压力下，纯液体有确定的表面张力。溶液是多组分系统。多组分系统的性质和组成有关，溶液是多组分系统。多组分系统的性质和组成有关，在同一个温度下，溶液的表面张力随浓度的变化而改变。在同一个温度下，溶液的表面张力随浓度的变化而改变。溶液的表面张力与浓度之间的关系和溶剂、溶质的种类溶液的表面张力与浓度之间的关系和溶剂、溶质的种类有关。有关。在恒温条件下，用溶液的表面张力对浓度
35、作图，所得曲在恒温条件下，用溶液的表面张力对浓度作图，所得曲线称溶液线称溶液表面张力等温线（表面张力等温线（surfacetensionisothermcurve）。）。8.4溶液的表面吸附溶液的表面吸附一、溶液的表面张力和浓度之间的关系一、溶液的表面张力和浓度之间的关系不同溶质水溶液的表面张力等温线大致分为三种类型：不同溶质水溶液的表面张力等温线大致分为三种类型：I.无机盐类等强电解无机盐类等强电解质和蔗糖、甘油等多质和蔗糖、甘油等多羟基化合物羟基化合物，溶质分，溶质分子和水之间有很强的子和水之间有很强的溶剂化作用，它们的溶剂化作用，它们的存在增大了水溶液的存在增大了水溶液的表面张力。表面张
36、力。随着浓度的增加，随着浓度的增加，这类溶液的表面张力这类溶液的表面张力略有上升。略有上升。8.4溶液的表面吸附溶液的表面吸附II.一些极性较强的小一些极性较强的小分子有机物如醇、醛、分子有机物如醇、醛、酸、酯等酸、酯等，虽然也溶于，虽然也溶于水，但和溶剂间的相互水，但和溶剂间的相互作用力较弱。作用力较弱。这一类溶液的表面张力这一类溶液的表面张力随浓度的增大而缓慢下随浓度的增大而缓慢下降降。III.表面活性剂表面活性剂溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度的增溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度的增加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋于稳定，不加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋
37、于稳定，不再随浓度的增加而改变。再随浓度的增加而改变。表面活性剂是一些分子量较大，同时具有较强极性和非极性表面活性剂是一些分子量较大，同时具有较强极性和非极性基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐等。基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐等。8.4溶液的表面吸附溶液的表面吸附描述表面张力和浓度之间关系的希什科夫斯基描述表面张力和浓度之间关系的希什科夫斯基（Szyszkowski）经验公式经验公式式中式中 0和和 分别表示溶剂和浓度为分别表示溶剂和浓度为c 的溶液的表面张力。的溶液的表面张力。a、b 为经验常数，同系物中为经验常数，同系物中b值相同，值相同，a 值的大小和碳链的长度值的大小和碳链的长
38、度有关。有关。该式适用于低浓度的表面活性物质溶液。该式适用于低浓度的表面活性物质溶液。8.4溶液的表面吸附溶液的表面吸附二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式（一）溶液的表面吸附现象（一）溶液的表面吸附现象温度为温度为T ，压力为压力为p 时，表面吉布斯能时，表面吉布斯能G表面表面= A，dGT,p0时，时， 0，溶质在表面层的浓度小于，溶质在表面层的浓度小于体相浓度，溶液发生负吸附。体相浓度，溶液发生负吸附。当当0，溶质在表面层的浓度大于，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，溶液发生正吸附。体相浓度，溶液发生正吸附。8.4溶液的表面吸附溶液的表面吸附（三）吉布斯
39、公式的应用（三）吉布斯公式的应用运用吉布斯公式可以计算溶质在溶液表面的吸附量，并运用吉布斯公式可以计算溶质在溶液表面的吸附量，并绘制表面吸附等温线。常用的方法有两种：绘制表面吸附等温线。常用的方法有两种：1数学解析法数学解析法利用溶液表面张力利用溶液表面张力 和浓度和浓度c之间关系的经验公式，将公之间关系的经验公式，将公式对浓度微分，求得式对浓度微分，求得d /dc。例：根据希什科夫斯基经验公式讨论吸附量随浓度变化例：根据希什科夫斯基经验公式讨论吸附量随浓度变化的规律，并绘制表面吸附等温线。的规律，并绘制表面吸附等温线。解：希什科夫斯基经验公式为解：希什科夫斯基经验公式为8.4溶液的表面吸附溶
40、液的表面吸附对对c/c微分后代入吉布斯公式，得微分后代入吉布斯公式，得其中其中当浓度很小时，当浓度很小时，c 13不分散不分散分散的不好分散的不好剧烈震烈震荡后成乳状后成乳状分散体分散体稳定乳状分散体定乳状分散体半透明至透明的分半透明至透明的分散体散体透明溶液透明溶液根据需要，可根据根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。值选择合适的表面活性剂。例如：例如：HLB值在值在26之间，可作油包水型的乳化剂；之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作之间作润湿剂润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。之间作为水包油型乳化剂。8.5表面活性剂表面活性剂四、四、胶束胶束当浓度增加到一定程度时，表面活
41、性剂分子在溶液中形成当浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子在溶液中形成疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束（micelle）或胶团。或胶团。形成胶束的最低浓度被称作形成胶束的最低浓度被称作临界胶束浓度（临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration）简称简称CMC。8.5表面活性剂表面活性剂较低浓度时胶束较低浓度时胶束是球形的，是球形的，随着浓度的增加，随着浓度的增加，胶束的形状变得复胶束的形状变得复杂，成为肠状、板杂，成为肠状、板层状等。层状等。胶束的结构胶束的结构 8.5表面活性剂表面活性剂临界胶束浓度简称临界
42、胶束浓度简称CMC：表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表继续增加活性剂浓度，表面张力不再
43、降低，而体相中的胶束不断增多、增大。面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。8.5表面活性剂表面活性剂8.5表面活性剂表面活性剂当表面活性当表面活性剂溶液达到临剂溶液达到临界胶束浓度后，界胶束浓度后，很多和表面活很多和表面活性剂单个分子性剂单个分子相关的性质发相关的性质发生明显的改变。生明显的改变。临界胶束浓度临界胶束浓度8.5表面活性剂表面活性剂达到临界胶束浓度以后的表面活性剂溶液能使不溶或达到临界胶束浓度以后的表面活性剂溶液能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称作微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称作增溶作用（增溶作用（solubilization）。
44、）。表面活性剂的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳表面活性剂的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用。化作用。增溶后的溶液是热力学稳定系统。增溶使被增溶物的增溶后的溶液是热力学稳定系统。增溶使被增溶物的化学势降低，也就使整个系统的吉布斯能下降，增溶过程化学势降低，也就使整个系统的吉布斯能下降，增溶过程是一个自发过程。是一个自发过程。增溶增溶8.5表面活性剂表面活性剂a.内部溶解型内部溶解型b.外壳溶解型外壳溶解型c.插入型插入型d.吸附型吸附型四种增溶类型四种增溶类型8.5表面活性剂表面活性剂五、表面活性剂的几种重要作用五、表面活性剂的几种重要作用（一）润湿作用（一）润湿作用憎水表面憎水表面
45、：表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端向表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。8.5表面活性剂表面活性剂亲水表面：亲水表面：表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为与水不润湿的表面与水不润湿的表面。8.5表面活性剂表面活性剂（二）乳化作用（二）乳化作用一种或几种液体以液珠形式分散在另一种不互溶的液体之中，一种或几种液体
46、以液珠形式分散在另一种不互溶的液体之中，形成高度分散系统的过程称为形成高度分散系统的过程称为乳化作用乳化作用(emulsification），），得得到的分散系称为到的分散系称为乳状液乳状液(emulsion)。乳乳状状液液一一般般都都不不稳稳定定，分分散散的的小小液液珠珠有有自自动动聚聚结结而而使使系系统统分分层层的的趋趋势势。表表面面 活活 性性 剂剂 作作 为为 乳乳 化化 剂剂(emulsifying agent)能能 制制得较稳定的乳状液。得较稳定的乳状液。8.5表面活性剂表面活性剂乳状液的类型乳状液的类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将
47、不溶于水的有机物称油，于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相将不连续以液珠形式存在的相称为内相，称为内相，将连续存在的液相称为外相。将连续存在的液相称为外相。1.1.水包油乳状液水包油乳状液，用，用O/WO/W表示。内相为油，外相为水，表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.2.油包水油包水乳状液乳状液，用，用W/OW/O表示。内相为水，外相为油，表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。如油井中喷出的原油。8.5表面活性剂表面活性剂检验水包检验水包油乳状液油乳状液加入水溶性染料加入水溶性染料如亚甲基蓝，说如亚甲基蓝，说明水是连续
48、相明水是连续相。加入油溶性的染料加入油溶性的染料红色苏丹红色苏丹，说明，说明油是不连续相油是不连续相。8.5表面活性剂表面活性剂 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于1010-7-7m m直径的液珠分散在另一直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的不相混溶的液体之中形成的粗分散粗分散体系称为乳状液。体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状(O/W)(O/W)，或以油为连续相的或以油为连续相的油包水油包水乳状液乳状液(W/O)(W/O)。 有时为了破坏
49、乳状液需加入另一种表面活性剂，有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为称为破乳剂破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。8.5表面活性剂表面活性剂（三）起泡作用（三）起泡作用泡沫（泡沫（foam）是气相高度分散在液相中的系统，是热力学是气相高度分散在液相中的系统，是热力学不稳定系统。不稳定系统。表面活性剂能降低气表面活性剂能降低气-液界面张力，使泡沫系统相对稳定，液界面张力，使泡沫系统相对稳定，同时在包围气体的液膜上形成双层吸附，其中亲水基在液膜同时在包围气体的液膜上形成双层
50、吸附，其中亲水基在液膜内形成水化层，使液相粘度增高，使液膜稳定并具有一定的内形成水化层，使液相粘度增高，使液膜稳定并具有一定的机械强度。机械强度。8.5表面活性剂表面活性剂（四）增溶作用（四）增溶作用表面活性剂有增溶作用，增溶作用是通过胶束实现的。表面活性剂有增溶作用，增溶作用是通过胶束实现的。非离子表面活性剂的增溶能力一般比较强。非离子表面活性剂的增溶能力一般比较强。由于不同化学结构的物质被增溶时进入胶束的不同由于不同化学结构的物质被增溶时进入胶束的不同位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结构。位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结构。8.5表面活性剂表面活性剂(五五)洗涤作用洗涤作用
51、洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：的去污过程可用示意图说明：A.A.水的表面张力大，对油污润湿水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。性能差，不容易把油污洗掉。8.5表面活性剂表面活性剂B.B.加入表面活性剂后，加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表
52、面。垢逐步脱离表面。C.C.污垢悬在水中或随泡污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子洁净表面被活性剂分子占领。占领。8.5表面活性剂表面活性剂1 1、液体在固体（液体）表面发生的沾湿、浸湿、铺展，、液体在固体（液体）表面发生的沾湿、浸湿、铺展，均为体系表面吉布斯自由能降低的过程，可自发进行。均为体系表面吉布斯自由能降低的过程，可自发进行。2 2、纯液体降低表面能的方式是尽可能缩小其表面积；、纯液体降低表面能的方式是尽可能缩小其表面积；而溶液降低其表面能的方式除了缩小表面积外而溶液降低其表面能的方式除了缩小表面积外，更重要更重要的在其表面发生正吸附，降低表
53、面张力。的在其表面发生正吸附，降低表面张力。3 3、吉布斯吸附等温式中表面吸附量的意义是吉布斯吸附等温式中表面吸附量的意义是等量的表等量的表面层及本体溶剂中所含的溶质物质量之差。面层及本体溶剂中所含的溶质物质量之差。小结小结8.5表面活性剂表面活性剂4、表面活性剂具有两亲结构；表面活性剂具有两亲结构；表面活性剂在溶液表面表面活性剂在溶液表面吸附达饱和时，呈单分子层定向排列在液面上，此时，吸附达饱和时，呈单分子层定向排列在液面上，此时，可根据表面吸附量，粗略计算分子的截面积。可根据表面吸附量，粗略计算分子的截面积。5、表面活性剂吸附饱和后，再增大其浓度，不会继续、表面活性剂吸附饱和后，再增大其浓
54、度，不会继续降低溶液的表面张力；而发生聚集现象，形成胶束（球降低溶液的表面张力；而发生聚集现象，形成胶束（球形、层状、棒状等）；形成胶束所需的最低浓度称为形、层状、棒状等）；形成胶束所需的最低浓度称为临临界胶束浓度（界胶束浓度（CMC).6、表面活性剂具有表面活性剂具有润湿、增溶、乳化、去污洗涤作用。润湿、增溶、乳化、去污洗涤作用。8.5表面活性剂表面活性剂8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附一、固体表面的特性一、固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不平衡的，而且不像液体表面分子可以移动，通是不平衡的，而且不像液体表面
55、分子可以移动，通常它们是定位的。常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，从宏观看很光滑，但从固体表面是不均匀的，从宏观看很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会有不同的表面性质；而且实际晶体的加工不同，会有不同的表面性质；而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活
56、性不同。能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附二、吸附剂和吸附质二、吸附剂和吸附质(Adsorbent,adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂吸附剂，被吸附的气体称为，被吸附的气体称为吸附质吸附质。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。 常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等硅胶、分子筛、活性炭等。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附三
57、、物理吸附与化学吸附三、物理吸附与化学吸附按照固体与被吸附的气体分子间作用力性质的不按照固体与被吸附的气体分子间作用力性质的不同，分为同，分为物理吸附与化学吸附。物理吸附与化学吸附。物理吸附的特点物理吸附的特点1.1.吸附力吸附力弱；弱；是固体与气体分子之间的范德华力。是固体与气体分子之间的范德华力。2.吸附热较小吸附热较小；接近于气体的液化热，约；接近于气体的液化热，约kJ/molkJ/mol。3.吸附无选择性吸附无选择性；固体可以吸附任何气体（吸附量不同）。；固体可以吸附任何气体（吸附量不同）。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附4.4.吸附稳定性不高吸附稳定性不高，吸附与解
58、吸速率都很快。吸附与解吸速率都很快。5.5.吸附可以是单分子层的吸附可以是单分子层的，也可以是多分子的。也可以是多分子的。6.6.吸附不需要活化能，吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。吸附速率并不因温度的升高而变快。 物理吸附仅仅是分子间引力的作用，没有电子转移，没有物理吸附仅仅是分子间引力的作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排。化学键的生成与破坏，也没有原子重排。化学吸附的特点化学吸附的特点1.1.吸附力强；吸附力强；吸附剂与吸附质分子之间的化学键力。吸附剂与吸附质分子之间的化学键力。2.2.吸附热高吸附热高；接近于化学反应热，在；接近于化学反应热，在40
59、40kJ/molkJ/mol以以上。上。3.3.吸附有选择性吸附有选择性；固体表面的活性位只吸附与之可发生反应；固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子。的气体分子。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附4.4.吸附很稳定；吸附很稳定；一旦吸附，就不易解吸。一旦吸附，就不易解吸。5.5.吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。6.6.吸附需要活化能；吸附需要活化能；温度升高，吸附和解吸速率加快。温度升高，吸附和解吸速率加快。 化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应；在红外、紫外反应；在红外、紫外- -可见光谱中会出
60、现新的特征吸收带。可见光谱中会出现新的特征吸收带。在吸附过程中的热效应称为在吸附过程中的热效应称为吸附热吸附热。物理吸附。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。过程的热效应相当于化学键能，比较大。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，减少，S0，H=G+TS，H0。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附四、吸附量的表示四、吸附量的表示(2)(2)单位质量的吸
61、附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况(STP)(STP)8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平达到吸附平衡时衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即即 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系。通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系。(1)(1)T T= =常数，常数，= = f f ( (p p) )，得吸附等温线。得吸附
62、等温线。(2)(2)p p= =常数，常数， = = f f ( (T T ) )，得吸附等压线。得吸附等压线。(3)(3) = =常数，常数，p p = = f f ( (T T) )，得吸附等量线。得吸附等量线。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附五、吸附等温线的类型五、吸附等温线的类型 吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布及吸附剂吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布及吸附剂与吸附质之间的相互作用等信息。与吸附质之间的相互作用等信息。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附吸附等温线（吸附等温线（absorptionisothermcurve）：）：
63、温度恒定时，温度恒定时，吸附质平衡分压吸附质平衡分压p与吸附量与吸附量之间的关系曲线之间的关系曲线。吸附等温线大致有如下五种类型吸附等温线大致有如下五种类型：纵坐标是吸附量，横坐标是比压纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/p*，p是吸附质蒸汽是吸附质蒸汽的平衡压力，的平衡压力，p*是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。六、六、Langmuir吸附等温式吸附等温式LangmuirLangmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸气气压力之间的定量关系。压力之间的定量关系。推导该公式的过程引入了推导该公式的过程引入了两个重要假设：两个重要假设：吸
64、附是单分子的；吸附是单分子的；固体表面是均匀的，被吸附固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。分子之间无相互作用。设：表面覆盖度设：表面覆盖度 = = V V/ /V Vm mV V为吸附体积为吸附体积r(吸附)=kap(1-q )V Vm m为吸满单分子层的体积为吸满单分子层的体积则空白表面为则空白表面为(1 - (1 - ) )达到平衡时，吸附与脱附速率相等达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(脱附)=kdq8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附r(吸附)=kap(1-q )r(脱附)=kdq=kap(1-q)=kdq设设b b = = k ka a/ /k kd d这公式称
65、为这公式称为 LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式，式中，式中b b称为称为吸附系数吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。的强弱程度。得：得：1bpbpq=+1bpbp=+m8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附兰格缪尔吸附等温式的物理意义兰格缪尔吸附等温式的物理意义兰兰格格缪缪尔尔吸吸附附等等温温式式只只适适用用于于单单分分子子层层吸吸附附，较较好好地地表表示示典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：（1）当压力足够低或吸附很弱时，）当压力足够低或吸附很弱时，bp1，=m。
66、表表明明吸吸附附量量为为一一常常数数，不不随随压压力力而而变变化化，这这反反映映单单分分子子层层吸吸附附达达到到完完全全饱饱和和的的极极限限情情况况，与与I型型吸吸附附等等温温线线中中的的高高压压部部分分相符。相符。（3）当压力中等强度或吸附适中时，）当压力中等强度或吸附适中时，与与p呈曲线关系。呈曲线关系。（0n1），与），与I型吸附等温线的中压部分相符。型吸附等温线的中压部分相符。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附五、多分子层吸附理论五、多分子层吸附理论BET公式公式BETBET理论的假设：理论的假设：吸附为多分子层的；吸附为多分子层的；第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子
67、之间的分子间力，第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力，从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此第一层和其它各层的吸附热不同；第一层和其它各层的吸附热不同；吸附和解吸附均发生在最外层。吸附和解吸附均发生在最外层。此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。 在兰格缪尔吸附理论的基础上，在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938年布鲁诺（年布鲁诺（Bruna
68、uer）、）、埃米埃米(Emmet)和泰勒和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的三人提出了多分子层的气固吸附理论，简称气固吸附理论，简称BET吸附理论。吸附理论。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：式中式中V 代表平衡压力代表平衡压力 p 时的吸附量，时的吸附量，Vm代表在固体表面上代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，铺满单分子层时所需气体的体积，p*为实验温度下气体的饱和蒸为实验温度下气体的饱和蒸气压，气压，C是与吸附热有关的常数。是与吸附热有关的常数。该式为该式为BET吸附等
69、温式吸附等温式（BETadsorptionisotherm），），由于由于其中包括两常数其中包括两常数C和和Vm，所以又称为所以又称为BET二常数公式。二常数公式。BETBET公式适用于单分子层及多分子层吸附，能对第公式适用于单分子层及多分子层吸附，能对第I IIIIIII类三类三种吸附等温线给予说明，其主要应用是测定固体吸附剂的比表面种吸附等温线给予说明，其主要应用是测定固体吸附剂的比表面（即单位质量吸附剂所具有的表面积）。（即单位质量吸附剂所具有的表面积）。8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附为了使用方便，将二常数公式改写为为了使用方便，将二常数公式改写为 用实验数据用实验数
70、据对对 作图，得一条直线。从作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值直线的斜率和截距可计算两个常数值c c和和V Vm m，从从V Vm m可可以计算吸附剂的比表面以计算吸附剂的比表面Am是吸附质分子的截面积，是吸附质分子的截面积，8.6气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附8.7固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附 溶溶液液中中除除了了溶溶质质外外还还有有溶溶剂剂，因因此此溶溶液液吸吸附附规规律律比比较较复复杂杂，其其吸吸附附理理论论不不像像气气体体吸吸附附那那样样完完整整，至至今今仍仍处于初始阶段。处于初始阶段。 固体自溶液中的吸附，至少要考虑三种作用力，即固体自溶液中的
71、吸附，至少要考虑三种作用力，即在界面层上固体与溶质之间的作用力；固体与溶剂之在界面层上固体与溶质之间的作用力；固体与溶剂之间的作用力以及在溶液中溶质与溶剂之间的作用力。间的作用力以及在溶液中溶质与溶剂之间的作用力。溶液中的吸附是溶质与溶剂分子争夺表面的净结果。溶液中的吸附是溶质与溶剂分子争夺表面的净结果。若固体表面上的溶质浓度比溶液本体的大，就是正吸若固体表面上的溶质浓度比溶液本体的大，就是正吸附，反之就是负吸附。附，反之就是负吸附。一、吸附特点一、吸附特点8.7固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附从吸附速度看，溶液中的吸附速度一般从吸附速度看，溶液中的吸附速度一般比气体吸比气体吸附速度慢得多
72、附速度慢得多，这是由于吸附质分子在溶液中的扩散，这是由于吸附质分子在溶液中的扩散速度比在气体中的慢。在溶液中，固体表面总有一层速度比在气体中的慢。在溶液中，固体表面总有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附，因此吸液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附，因此吸收速度就更慢了，溶液达到吸附平衡所需时间很长。收速度就更慢了，溶液达到吸附平衡所需时间很长。8.7固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附二、吸附量的测定二、吸附量的测定将定量的吸附剂与一定量已知其浓度的溶液相混，将定量的吸附剂与一定量已知其浓度的溶液相混，在一定温度下振摇到达平衡。澄清后，测定溶液的浓在一定温度下振摇到达平衡。澄清后，测
73、定溶液的浓度，从浓度的变化可以计算每千克吸附剂所吸附溶质度，从浓度的变化可以计算每千克吸附剂所吸附溶质的量的量，用式表示用式表示式中式中0和和分别表示吸附前后溶液的浓度，分别表示吸附前后溶液的浓度，V是溶液是溶液的体积，的体积，m为吸附剂的质量。为吸附剂的质量。8.7固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附对于固体自稀溶液中的吸附，等温线的形状和气体对于固体自稀溶液中的吸附，等温线的形状和气体吸附的很相似吸附的很相似。因此通常在气体吸附中的公式也可应。因此通常在气体吸附中的公式也可应用于溶液吸附，只要以浓度代替原来公式中的压力即用于溶液吸附，只要以浓度代替原来公式中的压力即可。常用的有弗仑因德立希
74、公式和兰格缪尔公式，也可。常用的有弗仑因德立希公式和兰格缪尔公式，也有出现吸附质多分子层的情况时能用有出现吸附质多分子层的情况时能用BETBET公式表示。但公式表示。但这些等温式是经验的，不能基于某种模型从理论上加这些等温式是经验的，不能基于某种模型从理论上加以论证，公式中常数的物理意义也不明确。以论证，公式中常数的物理意义也不明确。8.7固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附本节小结本节小结1 1、物理吸附的作用力是吸附剂与吸附质分子间的范德华、物理吸附的作用力是吸附剂与吸附质分子间的范德华力；力；化学吸附的作用力是化学键力。化学吸附的作用力是化学键力。2 2、化学吸附与物理吸附相比具有、化学
75、吸附与物理吸附相比具有吸附力强；吸附热大；吸附力强；吸附热大；稳定性高；有稳定性高；有选择性；需要活化能。选择性；需要活化能。3 3、吸附剂与吸附质确定的体系，吸附量的多少与温度及、吸附剂与吸附质确定的体系，吸附量的多少与温度及吸附质的压力有关；吸附质的压力有关；其定量关系遵循其定量关系遵循兰格缪尔、弗伦因德兰格缪尔、弗伦因德力希及力希及BETBET吸附等温式。吸附等温式。4 4、固体在溶液中的吸附量、固体在溶液中的吸附量与浓度的关系仍遵循与浓度的关系仍遵循兰格缪尔、兰格缪尔、弗伦因德力希及弗伦因德力希及BETBET吸附等温式；吸附等温式；但公式里参量的物理意但公式里参量的物理意义不明确。义不
76、明确。自测题自测题A.表面吉布斯能表面吉布斯能B.比表面吉布斯能比表面吉布斯能C.比表面积比表面积D.比表面熵比表面熵2.当当物质被物质被高度分散时高度分散时，其其A.比表面能急剧增加比表面能急剧增加B.表面能急剧增加表面能急剧增加C.比表面积急剧减少比表面积急剧减少D.表面张力急剧增大表面张力急剧增大1.表面张力表面张力，从能量角度可定义它为从能量角度可定义它为许多小水滴的过程，下列何者保持不变许多小水滴的过程，下列何者保持不变A.总表面能总表面能B.比表面积比表面积C.附加压力附加压力D.表面张力表面张力4.在一定温度下，液滴逐渐变小时，其饱和蒸汽压在一定温度下，液滴逐渐变小时，其饱和蒸汽
77、压A.逐渐变小逐渐变小B.逐渐变大逐渐变大C.不变不变D.难以确定难以确定3.3.在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成A.表面积表面积B.表面张力表面张力C.表面积和表面张力表面积和表面张力D.没有确定的因素没有确定的因素6.在一支干净的水平放置的内径均匀的玻璃毛细管中部，在一支干净的水平放置的内径均匀的玻璃毛细管中部，注入一滴纯水，形成一自由移动的液柱。然后用微量注注入一滴纯水，形成一自由移动的液柱。然后用微量注射器向液柱右侧注入少量射器向液柱右侧注入少量NaCl水溶液，假若接触角水溶液，假若接触角不不变，则液柱将变，则液柱将A.不移动不移动B
78、.向右移动向右移动C.向左移动向左移动D.难以确定难以确定5.5.在定温定压下，影响物质的表面吉布斯能的因素是在定温定压下，影响物质的表面吉布斯能的因素是7. 7. 下列何者对物理吸附不适合下列何者对物理吸附不适合 A.A.吸附无选择性吸附无选择性 B.B.吸附速率快吸附速率快 C.C.范德华力吸附范德华力吸附 D.D.吸附热大吸附热大8. 8. 对化学吸附，下列何者不正确对化学吸附，下列何者不正确 A.A.吸附无选择性吸附无选择性 B.B.吸附稳定性高吸附稳定性高 C.C.吸附力强吸附力强 D.D.吸附热大吸附热大9表面活性剂具有增溶作用是因为其表面活性剂具有增溶作用是因为其A.能降低溶液的
79、表面张力能降低溶液的表面张力B.具有乳化作用具有乳化作用C.在溶液中能形成胶团在溶液中能形成胶团D.具有润湿作用具有润湿作用10下面不是表面活性剂特征的是下面不是表面活性剂特征的是A.能降低溶液的表面张力；可在溶液表面呈单分子层能降低溶液的表面张力；可在溶液表面呈单分子层定向排列；定向排列；B.具有乳化、润湿、增溶、洗涤等作用具有乳化、润湿、增溶、洗涤等作用C.在溶液中能形成胶束在溶液中能形成胶束D.在溶液表面发生负吸附在溶液表面发生负吸附11下面说法不正确的是下面说法不正确的是A.HLB=12的表面活性剂亲水性大于亲油性的表面活性剂亲水性大于亲油性B.表面活性剂的浓度大于表面活性剂的浓度大于
80、CMC值时，可形成胶束；值时，可形成胶束；C.溶液及固体降低其表面能的主要方式是吸附；而溶液及固体降低其表面能的主要方式是吸附；而纯液体则是尽可能缩小其表面积；纯液体则是尽可能缩小其表面积；D.物理吸附较化学吸附的稳定性高物理吸附较化学吸附的稳定性高E.表面活性剂对于不溶或微溶于水的物质具有增溶表面活性剂对于不溶或微溶于水的物质具有增溶作用，增溶后的体系是热力学的稳定体系；溶液作用，增溶后的体系是热力学的稳定体系；溶液的依数性发生明显变化；的依数性发生明显变化；F.过冷、过热液体，过饱和蒸气均处于亚稳定态过冷、过热液体，过饱和蒸气均处于亚稳定态G.物质粒子半径越小，溶解度越大，熔点越高。物质粒子半径越小，溶解度越大，熔点越高。
