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1、上一内容下一内容回主目录第第2 2章章 简单体系的简单体系的SchrdingerSchrdinger方程方程2.1 微分方程及其求解微分方程及其求解2.2 方盒中的粒子方盒中的粒子2.3 线性谐振子线性谐振子2.4 氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子2.5 原子轨道原子轨道2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.1 微分方程及其求解微分方程及其求解2.1 微分方程微分方程微分方程分为常微分方程和偏微分方程。常微分方程的一般形式可写成：其中f表示某种函数关系. 实例： 微分方程的阶是出现的最高导数的阶。常微分方程的一般形式：式中A是x的各种函数。不能表示成上述形式的微分方程是非线性的。当g（x
2、）= 0时，称为齐次的。 n阶4阶2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.1 微分方程及其求解微分方程及其求解 通常遇到的是下列二阶线性微分方程：其中P(x),Q(x)和g(x)都是给定的x的函数. 对于二阶线性齐次微分方程:若有两个独立解y1和y2,则此方程的通解是: 式中c1和c2为两个任意常数。2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.1 微分方程及其求解微分方程及其求解 通常一个n阶微分方程通解就有n个任意常数,它们的确定需要运用边界条件(y有固定值的点).1.常系数二阶线性齐次微分方程二阶线性齐次微分方程 当当方方程程y”+py+qy=0中中的的p,q是是常常数数时时,则则称称
3、之之为为.用用尝尝试解试解 y=exp(mx) 代入其中代入其中,得得: m2 exp(mx) +pm exp(mx) +q exp(mx) =0 即即: m2+pm+q=0, 称为特征方程（也称辅助方程）称为特征方程（也称辅助方程）. 通解为通解为: y=c1exp(m1x) +c2exp(m2x) 进一步进一步,有有: 2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.1 微分方程及其求解微分方程及其求解当m1、m2为实根时：y=c1exp(m1x) +c2exp(m2x) 当m1、m2为实根时 m1=a+bi m2=a-bi y=exp(ax)c1 cos(bx) +c2sin(bx)例 求y
4、”-6y+25y=0的通解.解 该方程的特征方程为: m2-6m+25=0 其根为其根为:m=34i 故故: y=exp(3x) c1 exp(4ix) +c2exp(-4ix) = exp(3x) c1cos(4x) +c2sin(4x)2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.1 微分方程及其求解微分方程及其求解2.常系数二阶线性齐次常二阶线性齐次常 微分方程的级数求解微分方程的级数求解若方程的一般形式为若方程的一般形式为:将y展开成x的幂级数,并进行微分,即有:2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.1 微分方程及其求解微分方程及其求解代人原方程,令合适的x的系数为零,以满足该方程
5、,得:称为循环公式,其中的c为常数,k的多少由方程的具体形式决定.起始的几个系数确定后即可使用此循环公式.例 试求y”-y=0的幂级数解.解 在此方程中,R(x)=1,P(x)=0,Q(x)=-1 ,2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.1 微分方程及其求解微分方程及其求解使x的系数等于零,就有:若取a0= a1 =1, 则上述方程的解为:显然,此结果满足上述微分方程.2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子 1 一维无限势阱 （1）势能表示 V(x)=0, 0xl V(x)=, x0 或 x l (2)体系的Schrdinger方程 (x)=0 x0 或 x
6、 l 2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子(3)方程的解: 一般解:=Asinkx+Bcoskx 其中,根据边界条件: (0)= (l) =0, 可得: (0)=Asin(0)+Bcos(0)=0+B=0B=0及 (l)=Asin(kl)=0sin(kl)=0得能量:2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子由归一化条件 进一步可得:回代后有：讨论 体系的波函数与能级n=1，基态n=2，第一激发 态n=3，第二激发 态2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子(4) 波函数的应用: 粒子的坐标: 粒子的动量20
7、24/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子 粒子的动量的平方：因2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子(5) 小结 量子力学处理微观体系的一般步骤：a.写出体系的Schrdinger方程的H：由动能与势能两部分组成。b.简单体系的Schrdinger方程为二阶线性微分方程，可先求通解。c.根据边界条件定出通解中的待定系数，并确定能量本征值。d.能量回代通解，由归一化得到状态波函数。e.根据波函数和能量讨论体系的有关性质。2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子2 多烯烃的自由电子模型2n个碳原子含2n个电子的共轭直
8、链多烯烃 应用上述模型处理，得可能的状态函数： 2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子3 三维长方势阱（1）势能函数2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子（2）Schrodinger方程（3）求解 采用分离变量法，令=X(x)Y(y)Z(z)2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子 相应的分能量:各个分解:2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.2 方盒的粒子方盒的粒子总波函数与总能量:若a=b=c,则变为三维立方势阱,此时: 对于(nx,ny,nz)=(2,1,1),(1,2,1),(1,1,2)三个
9、状态的能量完全相同, 称为简并态, 简并度为3.2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子何谓谐振子何谓谐振子 在在经经典典力力学学中中，当当质质量量为为 的的粒粒子子，受受弹弹性性力力F F =-=-kx作作用用，由由牛牛顿顿第第二二定定律可以写出运动方程为：律可以写出运动方程为：其解为其解为 x =Asin( t + )。这种运动这种运动称为简谐振动，称为简谐振动， 作这种运动的粒子作这种运动的粒子叫谐振子。叫谐振子。2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3
10、2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子量量子子力力学学中中的的线线性性谐谐振振子子就就是是指指在在该该式式所所描描述述的势场中运动的粒子。的势场中运动的粒子。若取若取V V0 0 = 0 = 0，即即平衡位置处于势平衡位置处于势 V = 0 V = 0 点，则点，则 为什么研究线性谐振子为什么研究线性谐振子为什么研究线性谐振子为什么研究线性谐振子l 自自然然界界广广泛泛碰碰到到简简谐谐振振动动，任任何何体体系系在在平平衡衡位位置置附附近近的的小小振振动动，例例如如分分子子振振动动、晶晶格格振振动动、原原子子核核表表面面振振动动以以及及辐辐射射场场的的振振动动等等往往往往都都可可以以分分解解成成若
11、若干干彼彼此此独独立立的的一一维维简简谐谐振振动动。简简谐谐振振动动往往往往还还作作为为复复杂杂运运动动的的初初步步近近似似，所所以以简简谐谐振振动动的的研研究究，无无论论在在理理论论上上还还是是在在应应用用上上都都是是很很重重要要的的。 例例如如双双原原子子分分子子，两两原原子子间间的的势势V是是二二者者相相对对距距离离x的的函函数数，如如图图所所示示。在在 x = a 处，处，V 有一极小值有一极小值V0 。在。在 x = a 附近势可以展开成泰勒级数：附近势可以展开成泰勒级数：2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子axV(x)0V02024/
12、9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子取新坐标原点为取新坐标原点为(a, V0)，则势可表示为标准谐则势可表示为标准谐振子势的形式：振子势的形式： 可可见见，一一些些复复杂杂的的势势场场下下粒粒子子的的运运动动往往往往可可以以用用线性谐振动来近似描述。线性谐振动来近似描述。2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子1. 一维线性谐振子的势能 2. 体系的Schrdinger方程作变量替换, 变换后的Schrdinger方程(变系数二阶常微分方程):2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子
13、一维线性谐振子3. 求解过程微分后代入原方程得关于H()的微分方程:2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子 级数解级数解令：令：用用 k k 代替代替 kk2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子即：即： bk+2(k+2)(k+1)- bk 2k + bk(-1) = 0 从而导出系数从而导出系数 bk 的递推公式：的递推公式：该式对任意该式对任意都成立，都成立， 故故同次幂前的系数均应同次幂前的系数均应为零，为零，2024/9/3上一内容下一内容回主目录由上式可以看出：由上式可以看出： b b0 0
14、决定所有角标决定所有角标k k为偶数的系数；为偶数的系数； b b1 1 决定所有角标决定所有角标k k为奇数的系数。为奇数的系数。 因为方程是二阶微分方程，应有两个因为方程是二阶微分方程，应有两个 线性独立解。可分别令：线性独立解。可分别令：2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子b0 0, b1=0. Heven(); b1 0, b0=0. Hodd().只含偶次幂项只含偶次幂项只含奇次幂项只含奇次幂项则通解可记为：则通解可记为： H = co Hodd + ce Heven = (co Hodd + ce Heven e) exp-2/22024/9/3上一内容下一内容回主目录2.
15、3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子进一步应用波函数的标准条件确定其解.由于 时,有限,要求幂级数取有限项.条件为:4. 有关结果有关结果:(1)(1) 谐振子谐振子能级: 零 点能:=2n+1, n =0,1,2,3,一维谐振子能级图一维谐振子能级图2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子(2).Hermite多项式 递推公式： 2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子前3个波函数:与能级En对应的波函数为:归一化常数Nn:2024/9/3上一内容下一内容回主目录n = 0n = 1n = 2(3)
16、(3) 波函数波函数然然而而，量量子子情情况况与与此此不不同同. .对对于于基基态态，其其几几率率密度是：密度是： 0 0() () = = |0 0()|()|2 2 = N= N0 02 2 exp- exp-2 2 分分析析上上式式可可知知：一一方方面面表表明明在在= = 0 0处处找找到到粒粒子的几率最大；子的几率最大； 另另一一方方面面，在在|1|1处处，即即在在阱阱外外找找到到粒粒子子的的几几率率不不为为零零，与与经经典典情况完全不同。情况完全不同。以基态为例，在经典情形下，粒子将被限制在以基态为例，在经典情形下，粒子将被限制在| |xx| 1 | 1 范范围围中中运运动动。这这是
17、是因因为为振振子子在在这这一一点点(|x| (|x| = = 1)1)处处，其其势势能能V(x)=(1/ V(x)=(1/ 2)2)2 2 x x2 2 = = 1/21/2 = = E E0 0，即即势势能能等等于于总总能能量量，动动能能为零，粒子被限制在阱内。为零，粒子被限制在阱内。 -3 -2 -1 0 1 2 3E0E1E22024/9/3上一内容下一内容回主目录2.3 2.3 一维线性谐振子一维线性谐振子分分析析波波函函数数可可知知量量子子力力学学的的谐谐振振子子波波函函数数n有有 n 个个节节点点，在在节节点点处处找找到到粒粒子子的的几几率率为为零零。而而经经典典力力学学的的谐谐振
18、振子子在在 -a, a 区区间间每每一一点点上上都能找到粒子，没有节点。都能找到粒子，没有节点。-1 0 10()n()n=2n=1n=0-11 -22-44| 10|2 (4). 几率分布几率分布2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子1 球坐标系（1）变量变换关系（2）球坐标系的Laplace算符2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子2 粒子在中心力场中的运动 粒子的势能V与r的方向无关，即：V=V(r)(1) 定态Schrdinger方程方程=(r,)变量区间 :0r, 0,
19、022024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子（2）方程求解 1）变量分离2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子变量分离 令(r,)=R(r)Y(,),代入原方程并做适当的变换,可得: 方程两边都有其独立变量,等式要成立,两边都等于一个常数,设此常数为,则分离出两个方程:2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子依据的归一化条件:可要求:Y方程不受V(r )的影响,其结果可直接用于原子. 2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子进一步令：Y(,)=()()代入Y方程,可得: 又可分离出下列两个方程:式
20、中为常数.2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子2) 方程的解: 该方程的一般解为: 按波函数单值性要求,有：()= (+2)对于第一式,要求 为正整数. 对于第2式, 有=C2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子 统一表示上述结果,令=m2,并作归一化处理,得：实数解2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子3) 方程的求解 对于方程,令=cos,结合=m2, 作如下变换:原方程化为:2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子上式称为连带Legendre方程,其解为连带Legendre函数:有解条
21、件: =l(l+1),l=0,1,2,; l |m| 的归一化因子 为:2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子角度函数Y的表示式为:称为球谐函数,其中l为角量子数, m为磁量子数.2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子4).R方程的解 令R(r)=u(r)/r, 经变换可得: 有了V(r)的具体形式即可求出u(r)与R(r)及确定定态的E.自由态: E0;对于任意E, 在0r内R (r)有有限解;R (r) r0. 束缚态: E0;对于分立E, 在0r内R (r)有有限解;R (r) r0.2024/9/3上一内容下一内容回主目录下面列出了前
22、几个径向波函数下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子3. 氢原子和类氢离子 V(r)=-Ze2/r Z为原子核电荷. 束缚态径向方程为: 令 ,方程化为: 2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子其渐近解为: u() =exp(/2)结合波函数平方可积条件,取u() =f()exp(-/2)处理后得下列方程: 设求解过程要求:级数应为有限项(vmax=nr); = nr +l+1=n (n =1,2,3,)2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子能量: n =1,2
23、,3,径向函数解:其中, a0是Bohr半径, 为连带Laguerre函数,Nnl为归一化常数:2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子Ln+l()叫Laguerre函数. 对于氢原子和类氢离子,有:2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.4 氢原子与类氢离子三个量子数（解Schrdinger方程得到） n确定能级.对应一个n,l的取值为:主量子数： n =1,2,3,; 角量子数： l =1,2,3,(n-1);磁量子数： m =0,1, 2, , l对于一个能级,有n2个nlm函数. n2就是简并度. 另外还有两个量子数可由解Dirac相对论波动方程得到自旋角量
24、子数：s=1/2自旋磁量子数： ms= 1/2 各种量子数的关系各种量子数的关系2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示1 作图对象与作图方法作图对象与作图方法 原原子子轨轨道道的的波波函函数数形形式式非非常常复复杂杂, 表表示示成成图图形形才才便便于于讨讨论论化化学学问问题题. 原原子子轨轨道道和和电电子子云云有有多多种种图图形形, 为为了了搞搞清清这这些些图图形形是是怎怎么么画画出出来来的的, 相相互互之之间间是是什什么关系么关系, 应当区分两个问题应当区分两个问题: (1). 作图
25、对象作图对象 (2). 作图方法作图方法2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示 作图对象主要包括：作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？复函数还是实函数？ (2) 波函数波函数 (即轨道即轨道)还是电子云？还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？完全图形还是部分图形？ 完全图形有完全图形有: 波函数图波函数图 (r, ,) 电子云图电子云图| (r, ,) |2 部分图形有部分图形有: 径向函数图径向函数图R(r) 径向密度函数图径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图径向分布函数图r2R2(r)即即D(r) 波函数角度分布图波函数角度分布图 Y
26、（,） 电子云角度分布图电子云角度分布图 |Y（,）| 2 作图方法作图方法主要包括主要包括： 函数函数-变量对画图变量对画图 等值面（线）图等值面（线）图 界面图界面图 网格图网格图 黑点图黑点图2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示 2 2 2 2. . . .关于各种图形的扼要说明关于各种图形的扼要说明关于各种图形的扼要说明关于各种图形的扼要说明2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子
27、云的图形表示 3. 3. 原子轨道和电子云的原子轨道和电子云的原子轨道和电子云的原子轨道和电子云的等值面图等值面图等值面图等值面图 不不企企求求用用三三维维坐坐标标系系表表示示原原子子轨轨道道和和电电子子云云在在空空间间各各点点的的函函数数值值, 只只把把函函数数值值相相同同的的空空间间各各点点连连成成曲曲面面, 就就是是等等值值面面图图(其其剖剖面面是是等等值值线线图图).电电子子云云的的等等值值面面亦亦称称等等密密度度面面. 显显然然, 有有无无限限多多层层等等密密度度面面, 若若只只画画出出“外外部部”的的某某一一等等密密度度面面, 就就是是电电子子云云界界面面图图. 哪哪一一种种等等密
28、密度度面面适适合合于于作作为为界界面面? 通通常常的的选选择择标标准准是是: 这这种种等等密密度度面面形形成成的的封封闭闭空空间间(可可能能有有几几个个互互不不连连通通的的空空间间)能能将将电电子子总总概概率率的的90%或或95%包包围围在在内内(而而不不是是这这个个等等密密度度面面上上的的概概率率密密度度值值为为0.9或或0.95).2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示氢原子氢原子氢原子氢原子3 3p pz z电子云界面图电子云界面图电子云界面图电子云界面图2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示 原原子子轨轨道道界界面
29、面与与电电子子云云界界面面是是同同一一界界面面, 原原子子轨轨道道界界面面值值的的绝绝对对值值等等于于电电子子云云界界面面值值的的平平方方根根, 原原子子轨轨道道界界面面图图的的不不同同部部分分可能有正负之分可能有正负之分, 由波函数决定由波函数决定. 轨轨道道节节面面分分为为两两种种: 角角度度节节面面(平平面面或或锥锥面面)有有l个个; 径径向向节节面面(球球面面)有有n-l-1个个. 共有共有n-1个个. 通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图. 化化学学中中很很少少使使用用复复函函数数，下下面面给给出出氢氢原原子子实实函函数数的的轨轨道道界界面
30、面图图( 对于非等价轨道没有使用相同标度对于非等价轨道没有使用相同标度).2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示 4. 4. 径向部分和角度部分的对画图径向部分和角度部分的对画图径向部分和角度部分的对画图径向部分和角度部分的对画图(1). 径向部分的对画图径向部分的对画图 径向部分的对画图有三种径向部分的对画图有三种: (a) R(r)-r
31、图图, 即径向函数图即径向函数图. (b) R2(r)-r图图,即径向密度函数图即径向密度函数图. (c) D( r ) - r图图,即径向分布函数图即径向分布函数图. 下面将氢原子下面将氢原子3pz的的D( r )与与R2 ( r )图作一对比图作一对比 :2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示 3pz径向分布函数图径向分布函数图（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）（沿径向去看直线上各点概率密度的变化）（沿径向去看直线上各点概率密度的变化） 3pz径向密度函数图径向密度函数图2024/9/3上一内容下一内容回
32、主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示(2). 角度部分的对画图角度部分的对画图 (a) Y(,),图图, 即即波函数角度分布图波函数角度分布图. (b) |Y (,)| 2,图图, 即即电子云角度分布图电子云角度分布图. 特别注意特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征描述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的而决不是轨道或电子云的完整图形完整图形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(,)说成是原子轨道说成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具或以此制成模型作为教具.2024/9/3
33、上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示5. 5. 原子轨道的宇称原子轨道的宇称原子轨道的宇称原子轨道的宇称 原原子子轨轨道道都都有有确确定定的的反反演演对对称称性性: 将将轨轨道道每每一一点点的的数数值值及及正正负负号号, 通通过过核核延延长长到到反反方方向向等等距距离离处处, 轨轨道道或或者者完完全全不不变变, 或或者者形形状状不不变变而而符符号号改改变变. 前前者者称称为为对对称称, 记记作作g(偶偶); 后后者称为反对称者称为反对称, 记作记作u(奇奇). 这这 种种 奇奇 偶偶 性性 就就 是是 宇宇 称称(parity)，且且与与轨轨道道角角量量子子数数l的奇偶性一致的奇偶性一致. d 轨道反演示意图轨道反演示意图2024/9/3上一内容下一内容回主目录2.5 原子轨道和电子云的图形表示2024/9/3
