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1、偶氮染料的偶氮染料的测试 深圳市宇冠检测有限公司一、偶氮染料的简介二、偶氮染料的危害三、偶氮染料的限制法规四、偶氮染料的测试步骤五、偶氮染料测试注意事项一、偶氮染料简介偶氮是指含有偶氮基（-N=N-）的一类有机化合物。偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。二、偶氮染料的危害并非所有偶氮染料都受禁止，受禁的只是经还原会释出法例指定的24种致癌芳香胺类的偶氮染料，约有130种。这些受禁偶氮染料染色的服装或其他消费品与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，这种化合物会被人体吸收，经过
2、一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。1、4-氨基联苯2、联苯胺3、4-氯-邻甲苯胺4、 2-萘胺 5、邻氨基偶氮甲苯 4-氨基-3，2-二甲基偶氮苯 6、5-硝基-邻甲苯胺2-甲基-5-硝基苯胺2-氨基-4-硝基甲苯7、对氯苯胺4-氯苯胺 8、2,4-二氨基苯甲醚4-甲氧基间甲苯二胺4-甲氧基-1,3-苯二胺 9、4,4-二氨基二苯甲烷 4,4-亚甲基二苯胺10、3,3-二氯联苯胺11、3,3-二甲氧基联苯胺12、3,3-二甲基联苯胺13、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷14、2-甲氧基-5-甲基苯胺15、4,4-亚甲基-二-（2-氯苯胺）16、4,
3、4-二氨基二苯醚17、4,4-二氨基二苯硫醚18、邻甲苯胺 19、2,4-二氨基甲苯20、2,4,5-三甲基苯胺21、邻氨基苯甲醚22、4-氨基偶氮苯 23、2,4-二甲基苯胺 24、2,6-二甲基苯胺 三、偶氮燃料的限制法规GB 18401-2010 国家纺织产品基本安全技术规范。规定可分解致癌芳香胺染料：禁用（限量值20mg/kg);GB 20400-2006 皮革和毛皮 有害物质限量。规定可分解有害芳香胺染料：30mg/kg(23种禁用芳香胺） ；REACH附录17 第43条， 2002/61/EC规定：禁用偶氮染料（限量值30mg/kg); ；OEKO-TEX Standard 100
4、 国际环保纺织协会纺织品生态标签。规定禁用偶氮染料（限量值20mg/kg）；测试范范围包括但不限于包括但不限于：纺织品：尿布、尿布套、内衣、睡衣、手套、袜子、服装、帽子、寝具、被褥、睡袋、地板遮盖物、桌布、衣领点缀物、手帕、毛巾、假发、假眉毛、清洁卫生用品、浴室脚垫和相关产品；皮革和毛皮产品：内衣、手套、衣服、外套、帽子和地板遮盖物等；其他产品：鞋、手表带、手提袋、各种钱包、公文包、椅子套，消费者最终使用的织物和纱线；纺织或皮革玩具：带有纺织或皮革服装的玩具；四、偶氮染料的测试步骤偶氮染料测试方法有：EN 14362:1-2012 纺织品-源于偶氮染料的特定芳香胺的检测方法 第一部分：采用提取
5、或不提取检测纺织品中使用的特定偶氮染料；EN 14362-3:2012 纺织品-源于偶氮染料的特定芳香胺的检测方法 第三部分：能释放出4-氨基偶氮苯的特定偶氮染料的检测；ISO 17234-1:2015 皮革-化学测试-染色皮革中某些偶氮染料的测定 第1部分；ISO 17234-2:2011 皮革-化学测试-染色皮革中某些偶氮染料的测定 第2部分 4-氨基偶氮苯的测定；GB/T 17592-2011 纺织品 禁用偶氮染料的测定；GB/T 23344-2009 纺织品 4-氨基偶氮苯的测定； GB/T 19942-2005皮革和毛皮 化学测试 禁用偶氮染料的测定；JIS L1940-1:2014
6、 纺织品-源于偶氮染料的特定芳香胺的检测方法 第一部分：采用提取或不提取检测纺织品中使用的特定偶氮染料；JIS L1940-3:2014 纺织品-源于偶氮染料的特定芳香胺的检测方法 第三部分：能释放出4-氨基偶氮苯的特定偶氮染料的检测；EN 14362-1:2012测试步骤1. 样品制备 如果纺织品是半成品，比如沙线、面料等等需要从半成品上剪下样品。如果样品是由几种纺织品组成的，比如服装。需要从所有直接且长时间接触皮肤或嘴的部分裁取样品。 比如：主体面料、里衬、兜面料、产品标签、拉绳、拉链、仿毛皮、缝纫线。如果某些部分（例如标识、缝纫线、小尺寸绣花）的质量达不到1g，最好收集同样的部分直至其达
7、到1g。如果这些材料的重量小于0.5g ，则可将其定义为微量组分。重量小于的部分忽略不计。绣花部分称重时连同底部一起。染色样品一般情况：所有颜色都应该进行测试（白色不算染色部分，因此白色部分不用进行测试）多颜色的情况：三种颜色是可以混测的，在三种颜色的情况下，请遵循如下规则，这些规则根据下面的先后顺序优先选择。-三种颜色应该尽量从同一部分选取。-如果三种颜色不能从同一部分裁取，那么尽量从同种织物上选取。-如果三种颜色不能符合上面两张情况，那么从同种工艺下生产的部分也是可以接受的。 三种颜色的样品每种颜色应该裁取接近重量然后凑够1g。 如果混合样品测试时，任何一种芳香胺的结果在5-30mg/kg
8、就应该分开测试。裁取1g的样品。如果是直接进行还原裂解的样品则将样品剪成55mm的小片；如果用氯苯萃取分散性染料的测试方法则将样品剪成540mm的条状。 不同类型纺织品使用染料种类汇总表： 分散性染料应用汇总表：面料组成是否使用分散性染料分类是否需要萃取分散性染料天然纺织品否A不需要人造纺织品否B不需要不确定C需要是D需要备注：如果面料没有染色，则不用测试是否需要萃取分散性染料其他混纺组成ABCD混纺组成A不需要不需要需要需要B不需要不需要需要需要C需要需要需要需要D需要需要需要需要2. 分散染料的萃取称取可能使用分散染料的样品（C,D类）约1g，用白色纱布卷成细长条状，用白色棉线系紧纱布条中
9、间位置，如果棉线是多股捻成需将棉线拆分单股以保证氯苯回流时的气密性。棉线长度要求在绑好纱布条后仍有20cm左右，纱布条要尽量裹紧以便能顺利的从250ml平底烧瓶内放入和取出。在平底烧瓶内加入25ml氯苯，将包有样品的纱布条放入烧瓶口内并用配套的冷凝管固定好，打开冷凝水后开始对平底烧瓶进行加热，使氯苯回流萃取30min。氯苯萃取完毕后先冷却至室温，萃取液在45-60条件下用旋转蒸发仪浓缩至近干（不能蒸干）。残余物用2次1ml甲醇转移至玻璃样品瓶中，转移过程中需用超声波使分散染料溶于甲醇内。如果样品完全由分散染料制成和（或）经萃取后完全褪色的，可以将测试样品从萃取装置中取出并处理掉；如果样品未完全
10、褪色，将萃取过的样品从萃取装置中取出，用正戊烷或甲基叔丁基醚冲洗，将样品晾干剪碎后放入2ml甲醇中一起还原裂解。A,B类的样品直接称取1g到样品瓶中并加入2ml甲醇。还原裂解向样品瓶中加入15ml已预热到70的柠檬酸缓冲液（，pH=6）。将样品瓶密封并在702的水浴锅保温至301分钟。随后向反应器中加入3ml连二亚硫酸钠溶液（200mg/ml）用于将偶氮基还原裂解，加入后需充分振荡，并立刻保温至70，保持301分钟。时间到后用自来水冲或放入冰水浴中，让其在2分钟内迅速冷却至室温（20-25）。分离浓缩向样品瓶中加入0.2ml 氢氧化钠溶液（10%）并充分振荡，随后转移反应液至硅藻土柱中任其吸附
11、15分钟。同时向样品瓶中加入10ml甲基叔丁基醚并剧烈混合，当15分钟结束后将甲基叔丁基醚连同样品一起倒入硅藻土柱上，并用一个100ml圆底烧瓶收集洗脱液，圆底烧瓶的磨口口径要求与旋转蒸发仪相匹配。用10ml甲基叔丁基醚冲洗样品瓶，并转移至硅藻土柱中。然后直接将60ml甲基叔丁基醚倒入硅藻土柱中，收集洗脱液。为了胺类物质的检测需要将甲基叔丁基醚进行浓缩，在不高于50的温度下浓缩至接近1ml（不可蒸干）。如果有必要可以跟换其他溶剂，用缓氮气或其他惰性气体小心的驱除剩余的溶剂，准确加入更换的溶剂甲醇（或其他合适溶剂）2ml，溶解后过滤膜，GC-MS测试分析。EN 14362-3:2012 测试步骤
12、分散染料萃取C,D类样品同EN14362-1:2012进行氯苯萃取和浓缩，浓缩的残余物先用4ml甲醇转移，然后分3次每次1ml进行洗涤至样品瓶中，转移过程中需用超声波使分散染料溶于甲醇内。如果样品完全由分散染料制成和（或）经萃取后完全褪色的，可以将测试样品从萃取装置中取出并处理掉；如果样品未完全褪色，将萃取过的样品从萃取装置中取出，用正戊烷或甲基叔丁基醚冲洗，将样品晾干剪碎后放入7ml甲醇中一起还原裂解。A,B类的样品直接称取1g到样品瓶中并加入7ml甲醇。还原裂解向样品瓶中加入9ml氢氧化钠溶液（2%），盖紧瓶盖后剧烈振荡。随后向样品瓶中加入连二亚硫酸钠溶液（200mg/mL），加入后充分振
13、荡，并立刻放入402水浴中静置30分钟，时间到后在1分钟内迅速冷却至室温（20-25）。分离浓缩向反应液中加入5ml甲基叔丁基醚或5ml内标溶液，继续向样品瓶中加入7g氯化钠。将样品瓶放入水平振荡的振荡器中，以每秒5次的振荡频率振荡45分钟进行混合。振荡完毕后取上层有机相过无水硫酸钠和有机滤膜后测试样品中4-氨基偶氮苯的含量。根据需要可以将甲基叔丁基醚样液在不超过50的温度下浓缩至接近1ml（不可蒸干），缓氮气（或其他惰性气体）吹干后溶合适体积的甲基叔丁基醚溶解定容。尽量避免更换溶剂，本方法中更换溶剂会因基体效应使分析结果产生较大的损失。ISO 17234-1:2015 测试步骤1.脱脂准确称
14、取（精确到）制取好的皮革样品，将样品放入密闭的样品瓶中，用20ml正己烷在40的超声水浴中处理20分钟。倒掉正己烷，倾倒时避免任何皮革的损失。倾倒后再用20ml的正己烷按同样方式处理一次，残留的正己烷在敞口的容器中放置挥干过夜。2.还原裂解向样品瓶中加入17ml已预热到70的柠檬酸缓冲液（，pH=6）。将样品瓶密封振荡后在702的水浴锅保温至255分钟。随后向反应器中加入连二亚硫酸钠溶液（200mg/ml），加入后需充分振荡，并立刻保温至70保持10分钟。然后另外加入连二亚硫酸钠溶液（200mg/ml）并在70保持10分钟。时间到后用自来水冲或放入冰水浴中，让其在2分钟内迅速冷却至室温（20-
15、25）。3.分离浓缩将样液倒入硅藻土柱中吸收15min，向样品瓶中加入5ml甲基叔丁基醚和1ml 20%氢氧化钠甲醇溶液并充分振荡，随后转移至硅藻土柱中。分别用15ml和20ml甲基叔丁基醚洗涤样品瓶后倒入硅藻土柱中，然后用40ml甲基叔丁基醚冲洗硅藻土柱。洗脱液用烧瓶进行收集。洗脱液用旋转蒸发仪在不高于50的温度下浓缩至接近1ml（不可蒸干），用缓氮气或其他惰性气体小心的驱除剩余的溶剂，残渣用甲醇（或其他合适溶剂）转移2ml容量瓶中。溶解定容后过滤膜，GC-MS测试分析。ISO 17234-2:2011 测试步骤1.脱脂准确称取（精确到）制取好的皮革样品，将样品放入密闭的样品瓶中，用20ml
16、正己烷在40的超声水浴中处理20分钟。倒掉正己烷，倾倒时避免任何皮革的损失。倾倒后再用20ml的正己烷按同样方式处理一次，残留的正己烷在敞口的容器中放置挥干过夜。还原裂解向样品瓶中加入9ml氢氧化钠溶液（2%），盖紧瓶盖后剧烈振荡。随后向样品瓶中加入1.0ml连二亚硫酸钠溶液（200mg/mL），加入后充分振荡，并立刻放入402水浴中静置30分钟，时间到后在1分钟内迅速冷却至室温（20-25）。分离浓缩向反应液中加入5ml甲基叔丁基醚或5ml内标溶液，继续向样品瓶中加入7g氯化钠。将样品瓶放入水平振荡的振荡器中，以每秒5次的振荡频率振荡45分钟进行混合。振荡完毕后取上层有机相过无水硫酸钠和有机
17、滤膜后测试样品中4-氨基偶氮苯的含量。根据需要可以将甲基叔丁基醚样液在不超过50的温度下浓缩至接近1ml（不可蒸干），缓氮气（或其他惰性气体）吹干后溶合适体积的甲基叔丁基醚溶解定容。偶氮测试方法差异汇总内容内容/标准标准EN 14362-1EN 14362-3ISO 17234-1ISO 17234-2GB/T 17592产品类型纺织品纺织品 4-氨基偶氮苯皮革皮革 4-氨基偶氮苯纺织品预处理C,D类25ml氯苯萃取30min，浓缩后2次1ml甲醇转移；A,B直接加入2ml甲醇C,D类25ml氯苯萃取30min，浓缩后先用4ml，再3次1ml甲醇转移；A,B直接加入7ml甲醇20ml正己烷，4
18、0超声20min脱脂2次，并敞口放置过夜。20ml正己烷，40超声20min脱脂2次，并敞口放置过夜。聚酯样品25ml氯苯抽提30min或二甲苯抽提45min，浓缩后残余物用2ml甲醇转移。柠檬酸缓冲液或氢氧化钠加入量15ml9ml 2%NaOH17ml9ml 2%NaOH17ml柠檬酸缓冲液或氢氧化钠保温条件702，301min402，30min702，255min402，30min702，30min内容内容/标准标准EN 14362-1EN 14362-3ISO 17234-1ISO 17234-2GB/T 17592保险粉加入及保温方式3ml，702min，301min1ml，402，3
19、0min（1.5ml，70、10min）2次1ml，402，30min3ml，702min，30min调节pH的NaoH加入量0.2ml10%1ml，20%NaOH甲醇溶液分离方式反应液加入NaOH振荡后倒入硅藻土柱吸附15min，10ml2甲基叔丁基醚洗涤样品瓶，60ml甲基叔丁基醚洗脱。反应液加入5ml甲基叔丁基醚或内标溶液，7gNaCl，5次/秒水平振荡45min。反应液倒入硅藻土柱吸附15min，样品瓶加入5ml甲基叔丁基醚和1ml20%NaOH甲醇溶液，振荡后倒入硅藻土柱。15ml，20ml甲基叔丁基醚洗涤样品瓶，40ml甲基叔丁基醚洗脱。反应液加入5ml甲基叔丁基醚或内标溶液，7g
20、NaCl，5次/秒水平振荡45min。反应液倒入硅藻土柱吸附15min，420ml甲基叔丁基醚洗涤样品瓶后倒入硅藻土柱。EN 14362-1 附录E 不用硅藻土的液液萃取程序该程序只是测试偶氮的筛选方法 ，任何一种芳香胺的测试结果在5mg/kg-10mg/kg需要用EN 14362-1硅藻土柱分离的方法重新进行测试分析。C,D类样品用25ml氯苯萃取30min，萃取完毕后先冷却至室温，萃取液在45-60条件下用旋转蒸发仪浓缩至近干（不能蒸干）。残余物用2次甲醇转移至玻璃样品瓶中，转移过程中需用超声波使分散染料溶于甲醇内。如果样品完全由分散染料制成和（或）经萃取后完全褪色的，可以将测试样品从萃取
21、装置中取出并处理掉；如果样品未完全褪色，将萃取过的样品从萃取装置中取出，用正戊烷或甲基叔丁基醚冲洗，将样品晾干剪碎后放入1ml甲醇中一起还原裂解。A,B类的样品直接称取1g到样品瓶中并加入1ml甲醇。还原裂解向样品瓶中加入8ml已预热到70的柠檬酸缓冲液（，pH=6）。将样品瓶密封并在702的水浴锅保温至301分钟。随后向反应器中加入3ml连二亚硫酸钠溶液（200mg/ml）用于将偶氮基还原裂解，加入后需充分振荡，并立刻保温至70，保持301分钟。时间到后用自来水冲或放入冰水浴中，让其在2分钟内迅速冷却至室温（20-25）。分离浓缩向反应液中加入（40%）,7g氯化钠，5ml内标溶液。将样品瓶
22、放入水平振荡的振荡器中，以每秒5次的振荡频率振荡15分钟进行混合，建议进行离心混合。如果可能尽量不进行浓缩，取上层有机相过无水硫酸钠和有机滤膜后GC-MS测试分析量。如果需要浓缩，将甲基叔丁基醚样液在不超过50的温度下浓缩至接近1ml（不可蒸干），缓氮气（或其他惰性气体）吹干后溶合适体积的甲基叔丁基醚溶解定容。五、偶氮染料测试注意事项 .旋转蒸发仪浓缩氯苯萃取液时水浴温度不能超过60；.连二亚硫酸钠溶液不稳定应该现用现配；.加入保险粉保温时间到后应取出迅速冷却到室温；. 旋转蒸发仪浓缩甲基叔丁基醚洗脱液时水浴温度不能超过50；.使用旋转蒸发仪浓缩时不能蒸干；.甲基叔丁基醚洗脱硅藻土柱中反应液时流速不宜过快，建议每秒3-5滴；.样液应及时测试分析，不能及时分析的需在低于-18条件下保存；.皮革样品在正己烷脱脂后应敞口放置过夜；.液液萃取过程中加入连二亚硫酸钠保温30分钟并冷却，到进行振荡之间的间隔时间不能超过5分钟；结束 谢谢！
