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1、Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性Viscous flow (Rheology)内容内容聚合物聚合物流体的流动类型流体的流动类型高聚物流动性的表征高聚物流动性的表征影响流动性影响流动性( a)的因素的因素影响粘流温度（影响粘流温度（Tf）的因素）的因素 基本概念基本概念1Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性当高聚物熔体和溶液（简称当高聚物熔体和溶液（简称流体流体）在受外力作用时，）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为物流体的流变性或流变行为流变学流变学是研究物质是研究物质流动流
2、动和和变形变形的一门科学，涉及自然的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。界各种流动和变形过程。高聚物流变学高聚物流变学 ( rheology of polymers ) ( rheology of polymers ) 研究的主研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。变学的基本观点和结论。-聚合物流变学基础聚合物流变学基础2Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性一、聚合物的流动态一、聚合物的流动态线形聚合物在某
3、一温度范围内，尚未发生化学分解，线形聚合物在某一温度范围内，尚未发生化学分解，而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移，聚合物熔融达到能流动的状态移，聚合物熔融达到能流动的状态。不存在粘流态的情况不存在粘流态的情况1）、）、Td Tf 的的Linear Polymer: PAN、PTIF2 2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的PolymerPolymerCured Epoxy resin 、 PF 、聚乙炔、联苯、聚乙炔、联苯6-1 6-1 6-1 6-1 粘性流动的基本概念粘性流动的基本概念粘性流
4、动的基本概念粘性流动的基本概念3Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性表表1 部分聚合物的流动温度部分聚合物的流动温度聚合物聚合物流动温度流动温度 / 聚合物聚合物流动温度流动温度 / 天然橡胶天然橡胶126-160聚丙烯聚丙烯200-220低压聚乙烯低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯190-250聚氯乙烯聚氯乙烯165-190尼龙尼龙66250-270聚苯乙烯聚苯乙烯170聚甲醛聚甲醛170-1904Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性二、流二、流 动动 机机 理理低分子物质低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一分子通过分子间的孔穴相继向某一 方方
5、向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象高分子的流动高分子的流动： （不是简单的整条分子链的跃迁）（不是简单的整条分子链的跃迁）是是通通过过链链段段的的相相继继跃跃迁迁来来实实现现，即即通通过过链链段段的的逐逐步步位位移移完成整条大分子链的位移完成整条大分子链的位移形象地说形象地说, ,这种流动类似于这种流动类似于蚯蚓蚯蚓的蠕动的蠕动 这这模模型型并并不不需需在在高高聚聚物物熔熔体体中中产产生生整整个个分分子子链链那那样样大大小小的的孔孔穴穴, ,而而只只要要如如链链段段大大小小的的孔孔穴穴就就可可以以了了。这这里里的的链链段也称流动单元段也称流
6、动单元, ,尺寸大小约含几十个主链原子尺寸大小约含几十个主链原子 5Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移高分子的流动不是简单的整个分子的迁移, ,而是各而是各个链段分段运动的总结果个链段分段运动的总结果, ,在外力作用下在外力作用下, ,高分子链不可高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展避免的要顺外力的方向有所伸展, ,即高聚物进行粘性流动即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变的同时伴随着一定量的高弹形变, ,外力消失后高分子链又外力消失后高分子链又要蜷曲要蜷曲, ,形变要恢复一部分形变要恢复一部分. .高弹形变高弹形变: :由链段运
7、动产生的由链段运动产生的不可逆形变不可逆形变: : 整条大分子链质心移动产生的。整条大分子链质心移动产生的。除去外力不能回复。除去外力不能回复。为什么为什么? ?三、三、聚合物粘性流动时的形变聚合物粘性流动时的形变ConclutionConclution：聚合物的流动伴有高弹形变：聚合物的流动伴有高弹形变（Why）6Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程高弹形变的回复过程也是一个松弛过程这个特点在加工这个特点在加工时必须考虑时必须考虑. .链的柔顺性链的柔顺性: : 好好, ,则则回复回复快快温度温度: : 越高越高, ,则则回复回复越快越快7Cha
8、pter 6聚合物的流变性聚合物的流变性薄部分薄部分: : 散热快散热快, ,冷却快冷却快, ,链段运动很快冻结链段运动很快冻结, ,高弹形变恢复高弹形变恢复的少的少. .厚厚部分部分: :散热慢散热慢, ,冷却慢冷却慢, ,链段有充分的时间进行调整链段有充分的时间进行调整, ,高弹形高弹形变恢复的多变恢复的多. .挤出成型时挤出成型时: : 型材的截面实际尺寸要比型材的截面实际尺寸要比 模口来的大模口来的大. .原因：膨胀现象是由高弹形变引起原因：膨胀现象是由高弹形变引起要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响8Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变
9、性所以，所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂 对制品进行热处理，对制品进行热处理，消除弹性形变消除弹性形变9Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性6-26-2. . . . 流体的类型流体的类型流体的类型流体的类型- - - -聚合物的流变性聚合物的流变性聚合物的流变性聚合物的流变性一一. .牛顿流体牛顿流体: :低分子流体在流动时流速越大低分子流体在流动时流速越大, ,流动阻力越大流动阻力越大, , 切应力与切切应力与切变速率成正比变速
10、率成正比. .10Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性dydyx xy ydxdx +dF FF F粘度粘度 是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力, ,与分子间的与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关缠绕程度和分子间的相互作用有关. .单位单位: Nm/S2, Pas图图1 111Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性二二. .非牛顿流体非牛顿流体: : 不符合牛顿流动定律不符合牛顿流动定律, ,称为非牛顿流体称为非牛顿流体. .通常可以用流动曲线来作判定通常可以用流动曲线来作判定. .切变速率切变速率 D DN NS SiBiBPBPB 切
11、变速率切变速率各类流体的流动曲线各类流体的流动曲线 y y图图2 2各类流体的粘度与切变速率的关系各类流体的粘度与切变速率的关系图图3 312Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性N-N-牛顿流体牛顿流体; ;D-D-切力增稠流体（胀流体）切力增稠流体（胀流体）S-S-切力变稀流体（假塑性流体）切力变稀流体（假塑性流体）iB-iB-理想的宾汉流体理想的宾汉流体; ;PB-PB-假塑性宾汉体假塑性宾汉体13Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性1.1.宾汉流体宾汉流体( (塑性体塑性体):): 剪切应力小于一定值剪切应力小于一定值 y y, ,流体不动流体不动, ,当当 y y时
12、时, ,才产生才产生牛顿流动牛顿流动. .例如例如: :牙膏牙膏, ,涂料和泥浆涂料和泥浆. .2.2.假塑性流体假塑性流体: : 粘度随着剪切速率的增加而变小粘度随着剪切速率的增加而变小, ,切力变稀切力变稀( (流动性流动性变好变好):):例如大多数的聚合物熔体例如大多数的聚合物熔体. .14Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性3.3.膨胀性流体膨胀性流体: : 随着剪切速率的增加随着剪切速率的增加, ,粘度变大粘度变大, ,切力变稠切力变稠. .例如例如: :分散体系分散体系, ,聚合物悬浮体系聚合物悬浮体系, ,胶乳等胶乳等.P202.9-4.P202.9-4 流凝体流凝体:
13、 : 维持恒定的切变速率维持恒定的切变速率, ,粘度随着时间的增加而增大的流粘度随着时间的增加而增大的流体叫体叫. .饱和聚酯等饱和聚酯等 触变体触变体: :维持恒定的切变速率维持恒定的切变速率, ,粘度随着时间的增加而减小的流体叫粘度随着时间的增加而减小的流体叫. .油漆等油漆等15Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性真正的聚合物流体的流动遵从的规律真正的聚合物流体的流动遵从的规律: :遵循幂律定律遵循幂律定律16Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线. .图图4 4 聚合物普适流动
14、曲线聚合物普适流动曲线斜率斜率=1=1第第一一牛牛顿顿区区第第二二牛牛顿顿区区斜率斜率=1=1假塑区假塑区 0 0 17Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性 高分子熔体的流动曲线形状的解释高分子熔体的流动曲线形状的解释: :分子缠结理论分子缠结理论 分子量超过分子量超过MC后后,链间可能因为缠结或者范德华力链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点作用形成链间物理交联点, ,并在分子热运动的作用下并在分子热运动的作用下, ,处处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构变的交联空间网状结构. .称为拟网
15、状结构称为拟网状结构. .18Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性1.1.在足够小的切变速率下在足够小的切变速率下, ,大分子处于高度缠结的拟网状结大分子处于高度缠结的拟网状结构构, ,流动阻力很大流动阻力很大, ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度此时缠结结构的破坏速度等于生成速度, ,故粘度保持恒定最高值故粘度保持恒定最高值, ,表现为牛顿流体的流动行为表现为牛顿流体的流动行为; ;2.2.当切变速率变大时当切变速率变大时, ,大分子在剪切作用下由于构象的变化大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向而解缠结并沿流动方向取向, ,此时缠结结构破坏速度大于生此时缠结结
16、构破坏速度大于生成速度成速度, ,故粘度逐渐变小故粘度逐渐变小, ,表现出假塑性流体的行为表现出假塑性流体的行为; ;3.3.当达到强剪切速率时当达到强剪切速率时, ,大分子的缠结结构完全被破坏大分子的缠结结构完全被破坏, ,并完全取向并完全取向, ,此时的流动粘度最小此时的流动粘度最小, ,体系粘度达到最小体系粘度达到最小值值. .表现出牛顿流体的行为表现出牛顿流体的行为. .19Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性剪切粘度剪切粘度: : a-表观粘度表观粘度拉伸粘度拉伸粘度: : t熔融指数熔融指数: : MI6-36-3. . . .高聚物流动性的表征高聚物流动性的表征高聚物流
17、动性的表征高聚物流动性的表征: : : :20Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性 对应于剪切流动对应于剪切流动, ,速度梯度方向垂直流动方向速度梯度方向垂直流动方向 举例举例: : 熔体或者高分子浓溶液在挤出机熔体或者高分子浓溶液在挤出机, , 注射机管道中或者喷丝板孔道中注射机管道中或者喷丝板孔道中. .定义定义: :在流动曲线上取一点在流动曲线上取一点, ,其切应力其切应力 与切变速度为与切变速度为 之比值之比值 一一. . 剪切粘度（剪切粘度（ a a ）: : 1 1、定义及特点、定义及特点2 2、测试方法、测试方法21Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性那么这个
18、粘度也叫那么这个粘度也叫”表观粘度表观粘度”对应的流体也叫对应的流体也叫”表观流体表观流体”, ”, 高聚物的流动包括两种高聚物的流动包括两种: :一种是不可逆的形变一种是不可逆的形变, ,另外是伴另外是伴随高弹形变随高弹形变, ,使总形变变大使总形变变大, ,而牛顿粘度是对前者而言的而牛顿粘度是对前者而言的, ,即表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度即表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度. .22Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性表征流动性的好坏表征流动性的好坏, ,越大越大, ,流动性越差流动性越差, ,越小越好越小越好. . 测试方法测试方法: :毛细管挤
19、出粘度计毛细管挤出粘度计: :10-1 a107Pa.S旋转粘度计旋转粘度计: 10-3 a1011Pa.S落球粘度计落球粘度计: 10-5 a TT，进入熔融态，可进行加工，进入熔融态，可进行加工结晶高聚物结晶高聚物: : T Tm熔融后进入粘流态，熔融后进入粘流态，Tf 的定义：的定义：通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度位移的温度 影响影响T T T T 的因素的因素四、影响粘流温度（四、影响粘流温度（四、影响粘流温度（四、影响粘流温度（T T T T ）的因素）的因素）的因素）的因素49Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流
20、变性1.1.分子结构的影响分子结构的影响(1) (1) 链柔性好，则链柔性好，则T T T T 低；刚性大，低；刚性大， T T T T 高。高。(2)(2)、分子间作用力大，则、分子间作用力大，则T T T T 高；高； 分子间作用力小，则分子间作用力小，则T T T T 低低原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大对位移，因此高分子的极性越大, T T T T 越高越高解释：解释：PANPAN用湿法纺丝而用湿法纺丝而PETPET用熔融纺
21、丝用熔融纺丝50Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性T T 是材料加工的下限温度，是材料加工的下限温度， Td是材料加工的下限温度是材料加工的下限温度 PVCPVC的的T T T T 高接近高接近T Td d 在加工中一方面加入增塑剂，降低在加工中一方面加入增塑剂，降低T T T T ；另一方面加入热稳定剂，提高；另一方面加入热稳定剂，提高T Td d。51Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性2.2.分子量的影响分子量的影响T Tg g 是链段开始运动的温度，而是链段开始运动的温度，而T T T T 是整个高分子链开始运动是整个高分子链开始运动的温度，所以前者只与分子结构有
22、关，而与分子量无关，的温度，所以前者只与分子结构有关，而与分子量无关，而后者则与两者均有关。而后者则与两者均有关。分子量大，分子量大， T T T T 高高52Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性3.3.与外力作用时间和大小的关系与外力作用时间和大小的关系外力作用使外力作用使T T T T 低低增加外力作用时间就相当于降低增加外力作用时间就相当于降低T T T T 。 提高链段沿着外力方向向前提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。发生有效的位移。egeg：PCPC的的T T T T 高，所以一般采用较大的注射压力来降低高，所以一般
23、采用较大的注射压力来降低T T T T ，便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂表面破裂53Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体. 特别是特别是当分子量大当分子量大, 外力作用时间短或速度很快外力作用时间短或速度很快, 温度在温度在熔点以上不多时熔点以上不多时, 弹性效应显著弹性效应显著 ( ? )Weissenberg 韦森堡效应韦森堡效应(亦称法向效应或亦称法向效应或爬杆效应爬杆效应)Ba
24、lus 包拉斯效应（亦称挤出涨大）包拉斯效应（亦称挤出涨大）不稳定流动不稳定流动54Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性本讲小结本讲小结高分子粘性流动的特点高分子粘性流动的特点牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体与非牛顿流体粘流温度与粘流活化能粘流温度与粘流活化能剪切粘度与其影响因素剪切粘度与其影响因素流动曲线流动曲线高分子粘性流动中的弹性效应高分子粘性流动中的弹性效应55Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性1.1.高分子链的流动是通过链段的位移运动来完成的高分子链的流动是通过链段的位移运动来完成的. .2.2.先讲一下低分子的流动模型先讲一下低分子的流动模型:-:-空穴理论空穴理
25、论3.3. 低分子液体中存在尺寸与低分子相当的空穴低分子液体中存在尺寸与低分子相当的空穴, ,没没有外力的情况下有外力的情况下, , 靠分子的热运动靠分子的热运动, ,空穴周围的分子向空穴空穴周围的分子向空穴跃迁的几率相等跃迁的几率相等, ,空穴与分子交换位置的结果是扩散运动空穴与分子交换位置的结果是扩散运动. .当有外力作用时当有外力作用时, ,分子沿外力方向跃迁的几率比其它方向大分子沿外力方向跃迁的几率比其它方向大, ,分子跃迁后分子跃迁后, ,原来的位置称为新的空穴又让后面的分子向前原来的位置称为新的空穴又让后面的分子向前跃迁跃迁. .从而形成分子的流动现象从而形成分子的流动现象. .五
26、五五五. . . .粘性流动的特点粘性流动的特点粘性流动的特点粘性流动的特点: : : :56Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性运用到高分子流动存在的问题运用到高分子流动存在的问题: : 在熔体中形成能够容纳整个大分子的空穴困难在熔体中形成能够容纳整个大分子的空穴困难, ,57Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性按照低分子流动的活化能推算按照低分子流动的活化能推算, ,含有含有10001000个个CHCH2 2的分子的分子, ,活化能约为活化能约为500KJ/mol,500KJ/mol,而化学键能而化学键能3.4KJ/mol,3.4KJ/mol,这样还没这样还没有运动就分
27、解了有运动就分解了. .测定一系列的烃类同系物发现测定一系列的烃类同系物发现,C,C到到20-20-3030个以上活化能达到极限值个以上活化能达到极限值, ,测量聚合物的活化能发现测量聚合物的活化能发现与分子量无关与分子量无关. .实验表明实验表明: : 高分子的流动不是简单的整个大分子的流动高分子的流动不是简单的整个大分子的流动, ,而是通过链段的协同运动来实现的而是通过链段的协同运动来实现的. .2.2.高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律, ,是一种假塑是一种假塑性流体性流体, ,随着剪切速率的增大而逐渐的变稀随着剪切速率的增大而逐渐的变稀, ,即粘度
28、变小即粘度变小. .58Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性3. 3. 高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变. .4.4.只有当温度高于粘流温度只有当温度高于粘流温度, ,而低于分解温度而低于分解温度. .5.5.黏性流动可以用剪切粘度黏性流动可以用剪切粘度, ,拉伸粘度拉伸粘度, ,熔融指数来表征熔融指数来表征. .粘性流动的特点粘性流动的特点: :1、高分子链的流动是通过链段的位移运动来完高分子链的流动是通过链段的位移运动来完成的成的. .2.2.高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律, ,是是一种假塑性流体一种假塑性流体59Chap
29、ter 6聚合物的流变性聚合物的流变性1 1，表征聚合物熔体的流动性的方法，表观粘度的物理意义？，表征聚合物熔体的流动性的方法，表观粘度的物理意义？2 2、降低柔性链（、降低柔性链（POM)POM)，刚性链（，刚性链（PC)PC)熔体的粘度应该采取什么熔体的粘度应该采取什么措施？措施？3 3、为什么结晶聚合的加工温度范围比无定形的窄？、为什么结晶聚合的加工温度范围比无定形的窄？4、.已知已知PE和和PMMA的流动活化能分别为的流动活化能分别为41.8KJ/mol、192.3KJ/mol，PE在在473K时的粘度为时的粘度为91PaS,PMMA在在513K时时的粘度为的粘度为200PaS,试求：
30、试求：1)PE在在483和和463K时的粘度，时的粘度，PMMA在在523K和和503K时的粘度时的粘度2）说明链结构对粘度的影响）说明链结构对粘度的影响3）说明）说明温度对不同结构的聚合物的粘度的影响。温度对不同结构的聚合物的粘度的影响。60Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性Mc MACBD 1 1 2 2用分子运动的观点说明实验曲线用分子运动的观点说明实验曲线ABAB、BCBC、BDBD的趋势的趋势5 5、为什么涤纶用熔融纺丝，而腈纶用湿法纺丝？、为什么涤纶用熔融纺丝，而腈纶用湿法纺丝？6 6、 名词解释名词解释: :牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体; ; 切粘度和拉伸粘切粘度和拉伸粘度度; ;表观粘度表观粘度. .图图131361
