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1、合成脂肪酸蔗糖酯的改进 M. Angeles Crucesa, Francisco J. Ploua,*, Manuel Ferrera,Manuel Bernabb, and Antonio BallesterosaaDepartamento de Biocatlisis, Instituto de Catlisis, C.S.I.C., Cantoblanco, 28049 Madrid, Spain,and bInstituto de Qumica Orgnica, C.S.I.C., 28006 Madrid, Spain摘要: 四个蔗糖脂肪酸的碱催化合成酸酯（辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，
2、棕榈酸）由蔗糖酯交换二甲基亚砜与相应的乙烯酯使用氢二钠磷酸为催化剂。在使用蔗糖/乙烯酯摩尔比为4 : 1、反应条件温和（40和大气压力），产率高于85%。与商用衍生产品相比，单独的蔗糖酯含有较高比例的单酯（=90%）和较低比例的二酯。在所有情况下，在单酯产品分数中，2-O-酰基蔗糖都是主要产品（60）。 论文.美国油脂化学家协会志. J9573 78、541 - 546(2001年5月).关键词：酰化作用 脂肪酸酯 非离子表面活性剂 有机溶剂 蔗糖单酯酰基转移 乙烯基酯 蔗糖脂肪酸酯类化合物的非离子表面活性剂,可以由可再生能源,便宜,和容易获得的资源为原料行进生产。它们被广泛应用于食品、化妆品
3、、药品行业。除了其乳化性能外，它们还是完全生物降解，对环境无害，无毒，皮肤相容，无臭，无味，在胃中以蔗糖和脂肪酸混合消化。 通过这些蔗糖脂肪酸酯类化合物可以获得许多各种不同的亲水亲油平衡值（HLB）值的产品。这种平衡可以通过调变（i）烷基链酰基组的长度，（ii）每个分子中的酯基数，或（iii）改变酰基链不饱和度获得。蔗糖酯的亲水亲油性质可以从那些可溶于水的表面活性剂（高HLB值）和油溶性乳化剂（HLB值低）行进范围区分。单酯、双酯及三酯作为乳化剂有着广泛的使用，尤其是那些含有12个或更多碳原子的脂肪酸酯。目前工业合成蔗糖脂肪酸酯都涉及高温度、减压、无水条件, 和/或昂贵的催化剂。此外,所有的当
4、前工业过程都是不具有其特别的选择性的。他们提供的都是不同的酯化程度和/或酰化位置的化合物的混合物。尽管对于单酯、双酯及三酯的混合物在很多方面应用很方便，然而化学反应的优先生产蔗糖单酯在一个单一的和经济的程序可能是一个具有吸引力的办法的新用途。衍生物含有的三个或更多的脂肪酸残基是非常疏水性的，这就限制了它的应用。出于这个原因，面向新方法在反应中实现了较高的选择性或提供经济净化程序正在开发当中。选择性合成单酯对于研究其商业产品衍生物的特性的单一成分功能研究也可能是有用的。要获得蔗糖的单酰化选择性是困难的，因为类似的反应的八个羟基团体和存在分子内迁移过程。最近，我们制定了一个简单的程序选择性酰化蔗糖
5、月桂酸乙烯和使用一种廉价的碱性催化剂。在目前的工作，我们报告编制的同源蔗糖酯系列与N-酰基链，8，12，14和16个碳原子，其化学特性，和其酯含量与市售蔗糖单酯比较。实验步骤化学品。蔗糖和二甲基亚砜（DMSO）由默克公司（德国达姆施塔特）提供。无水磷酸氢二钠，从Panreac（西班牙巴塞罗那）购买。乙烯月桂酸自Fluka（Buchs，瑞士）获得;乙烯辛酸，豆蔻乙烯，乙烯棕榈来自特克斯和凯科斯群岛（日本东京）。分子筛（3 A，8-12目）和地衣酚/三氯化铁（BIAL试剂）来自Sigma（圣路易斯，密苏里州）。商业蔗糖酯，蔗糖月桂酸购自Fluka公司，蔗糖癸棕榈和蔗糖辛酸来自Sigma，Calbi
6、ochem公司（拉霍亚，加利福尼亚州）。蔗糖月桂酸L70-C由Sisterna（Roosendad，荷兰）的慷慨捐赠，Ryoto蔗糖酯L - 1695，L - 595，M-1695，P-1670，P-1570，P-和S-1670三菱KAGAKU食品有限公司（日本东京）。所有其他试剂和溶剂都是高纯度的，购买而来。薄层色谱（TLC）。薄层层析硅胶60 F254板（默克）和氯仿/甲醇4:1(体积比)作为洗脱液（体积/体积）; 斑点检测通过将BIAL板块浸渍在20%乙醇试剂，干燥,然后在120C加热5分钟获得。气液色谱（GC）。GC用来示踪辛酸乙烯和蔗糖酯交换反应以及用于分析辛酸酯。通过使用瓦里安34
7、00CX仪器（瓦里安色谱系统，糖土地，德克萨斯州）适当搭配（15米0.25毫米）的5联苯硅胶柱（Sugelabor SA，马德里，西班牙）flameionization的进行检测。进样口温度为290，检测器温度为300C。用氦气作载气。温度程序是：180C的初始温度，进行1分钟，然后以30C /分钟的速度增加至240C，然后增加以15C /分钟增至280C，然后以5/分增至320C，并且保持320C 10分钟。所有样品均受到衍生1 - （三甲基硅基）咪唑（Fluka公司）预柱。根据Sweeley等。高效液相色谱法（高效液相色谱法）。高效液相色谱通过使用一个8810泵（spectra-physi
8、cs公司，圣若泽，加利福尼亚州），一个nucleosil 100反相柱（2504.6毫米，一个-五尼科斯L，托梅略索，西班牙），保持在40摄氏，和shodex折射率探测器se-61（昭和电气化学工业株式会社，东京，日本）进行工作。集成采用瓦里安4星软件。高效液相色谱用来示踪蔗糖月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸，棕榈酸的酰化作用，和对相应的酯的成分进行分析。单酯/酯比例的分析，使用甲醇和水95:5（体积/体积）在1.1 mL / min的速流组成流动相。蔗糖单酯的分离（regioisomers）是以甲醇/水7:1（体积/体积）为流动相，在流速1.1 mL / min的条件下实现的。质子核磁共振波谱（核磁共
9、振）。核磁共振用来对混合物反应的特点进行描述。光谱是记录在一个瓦里安(托研究中心(parc)、钙)INOVA(300兆赫)光谱仪上，以30 C的甲醇为溶剂。化学位移涉及以甲醇为中心的多重态，集中在百万分之3.50。蔗糖月桂酸乙烯反应的主要光谱数据总结如下：通过质子核磁共振谱发现相应的辛，肉豆蔻酸和棕榈酰衍生物，化学位移和耦合常数分别在百万分之0.05和0.3赫兹，这些有利于判断月桂酰化合物的存在。合成蔗糖酯。最初，酯化反应蔗糖进行的分析表0.58浓度的蔗糖和1毫升的二甲基亚砜（过5筛前7天使用）与月桂酸乙烯酯为酰基化代理在不同的摩尔比，在存在无水磷酸一氢钠（100毫克）为催化剂。反应进行了在不
10、同温度。等分试样被撤回在不同的时间，离心0.45 -米过滤器，和分析的薄层色谱和/或高效液相色谱法（数据未显示）。建立后的最佳反应条件（的基础上高转化为单酯在较短的时间），在酯交换反应进行的一个大型乙烯基辛酸（8），月桂酸（十二），肉豆蔻，棕榈酸（C 14）和（C 16）。反应被认为是显着重现。在一个典型的程序，蔗糖（20克）溶解在二甲基亚砜（100毫升）和无水磷酸氢二钠（10克）加入。将混合物搅拌40为15分钟。除了相应的乙烯基脂肪酸酯（15浓度），反应进行，在同一温度，直到乙烯酯几乎完全转化，所有的反应进行监测的薄层色谱和气相色谱（为辛酸酯）或高效液相色谱法（为月桂酸，肉豆蔻，棕榈酸和酯）
11、。等分试样分析，一式两份。一旦反应已经完成，反应混合物被冷却到室温（510分钟），与正己烷（100毫升）被添加。混合物被大力搅拌然后冷却到20正己烷，把剩余乙烯基酯和结晶的磷酸氢二钠，倒出。二甲基亚砜被允许在温暖的房间温度（1520分钟），然后过滤。固体是用正丁醇（5毫升），收回纯催化剂。本液相，含有蔗糖酯和蔗糖，混合水（100毫升）和环己烷/正丁醇提取1（卷/卷）（3200毫升）。有机相进行汇总洗饱和蔗糖溶液稀释1 : 1（卷/卷）水（250毫升），以消除残留溶剂，溶剂被蒸发掉了。 蔗糖酯进一步纯化残留的醋酸乙酯（250毫升，预热40丙）与大力搅拌至溶解完成，过滤其余蔗糖，和浓度的滤液蒸发溶
12、剂。解决办法是允许的站在冷却时析出单酯；然后过滤，真空干燥。 结果与讨论合成蔗糖酯。蔗糖酯是蔗糖在以二甲基亚砜为溶剂，乙烯基酯酰化剂和碱性催化剂（磷酸氢二钠磷酸氢钙）条件下合成。不像其他的酯交换反应采用烷基脂肪酸酯，那些涉及乙烯基酯是不受竞争的酒精释放，由于乙烯醇在反应进程中形成低沸点的乙醛（即，均衡转向酯形成）。这允许使用较温和的条件下，避免使用减压和高温。 蔗糖在干燥的二甲基亚砜中行进酰基化反应，在二甲基亚砜中蔗糖是非常易溶的（880 g / L，40）。虽然大幅无水的条件下没有必要，但二甲基亚砜需经过分子筛为5 - 7 d干燥，因为即使是少量的水分可改变率的反应。 起初，对几个实验变量进
13、行了测试，如温度，催化剂用量和反应物摩尔比等，使用乙烯月桂酸为酰化剂（数据未显示）。我们观察到薄层的反应可以完成从环境温度到回流。最佳温度范围是40至45摄氏度，在较高温度下，虽然进行更快的酰化，酯是部分转化为酯，观察到存在蔗糖退化。 通过薄层色谱法研究了催化剂用量的影响。设计用量在 0.5和100毫克/毫升之间变化。正如预期的那样，磷酸氢二钠的含量越高，反应越快。 此外，还分析了不同的蔗糖/乙烯月桂酸摩尔比的影响，如图1所示，如果反应的蔗糖/乙烯月桂酸摩尔比为4:1，单酯在很短的时间（5小时）就定量得到。然而,在等摩尔r条件或使用对于蔗糖超过4倍乙烯月桂酸 (图2),二酯的形成在反应初期之后
14、。 扩展这一进程的比例在最佳反应条件（摩尔比蔗糖/乙烯基酯4:1，40下，大气压，100 mg/mL的Na2HPO4）下与乙烯辛酸，月桂酸，肉豆蔻，棕榈进行。通过一个很简单的程序从反应介质中分离出单酯。图1图1。蔗糖/乙烯基月桂酸的摩尔比变化在酰化过程的影响。蔗糖初始浓度为0.60M，乙烯月桂酸的浓度为0.15M。单酯（）和二酯 （ ）的形成是由高效液相色谱法（HPLC法）确定。转换涉及到初始乙烯月桂酸转化为单酯和双酯的百分比。条件：40C间，100毫克/毫升磷酸氢二钠。 图2 图2，蔗糖/乙烯基月桂酸的摩尔比变化在酰化过程的影响。蔗糖初始浓度为0.60M，乙烯月桂酸的接下来浓度为（A）0.60 M;（B）2.4M。单酯（）和二酯 （ ）的形成是由高效液相色谱法（HPLC法）确定。转换涉及到初始乙烯月桂酸转化为单酯和双酯的百分比。条件：40C间，100毫克/毫升磷酸氢二钠。缩写参见图1。
