苯并恶嗪与纳米复合材料

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1、1.1 苯并噁嗪树脂的研究进展苯并噁嗪类树脂是传统酚醛树脂的新品种，它是以酚类化合物，胺类化合物 和甲醛等为原料所合成的一类含杂环结构的聚合物中间体，在加热和 /或催化剂 的作用下，发生开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构的聚合物。与普通 酚醛树脂的本质区别在于在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低 , 接近零收缩。同时它还具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧 树脂的方式进行分子设计且具有比环氧树脂更好的物理机械性能。随着研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各国科学家的关注 ,并且具 有广阔的应用前景。早在 20 世纪 40 年代就已开始了对聚苯并噁嗪的研究。197

2、3 年，Schreiber申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电 气绝缘材料的专利。后来，他又研究了将聚苯并噁嗪用于黏结剂和玻璃纤维增强 材料。此外， Higginbottom 研究了聚苯并噁嗪涂料， Grabalrnik 将苯并噁嗪用于 酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的。20 世纪 90 年代以来，人们研究了 单、双（多） 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装 材料。据最新报道，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封 端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。国内已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹 车片材料1。近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳

3、米复合物的研究，成为该领域中 的一个新的热点2。苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物是利用纳米微粒或层状纳米 材料取代普通无机填料与聚合物基体复合而得，由于纳米材料的超微尺寸，表面 良好的反应性，可以赋予复合材料新颖的力学性能及电、磁、光、耐老化、抗菌、 阻燃等功能特性，苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合是一种材料制备与改性的新技 术，已成功应用于热塑性塑料和热固性树脂的改性，在汽车、建筑、电子、家电、 纺织等行业具有广泛的应用前景。故苯并噁嗪树脂与层状硅酸盐的这种纳米复合 技术是改性基体材料的一种十分经济有效的新途径 ,它为材料科学与工艺的创新 开辟了新的思路3。1.2 苯并噁嗪树脂的合成及性能1.2.

4、1 苯并噁嗪单体的合成及固化苯并噁嗪化合物或者称为 3 ,4 - 二氢- 1 ,3 -苯并噁嗪 3 ,4 - dihydro - 1 ,3 - benzoxazine，（简称为苯并噁嗪）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、 伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得。在加热和 （或） 催化剂的作用下,苯并噁嗪 发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此，人们将这种新型树脂 亦称为开环聚合酚醛树脂。苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线图如图 1.14：+ R2NH2 +R1图 1.1 苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线示意图（1）苯并噁嗪单体的合成合成苯并噁嗪预聚物的原料为酚类、醛类和伯胺类化

5、合物，其官能团摩尔比 为1 ： 2 ： 1。反应可在溶剂体系和无溶剂体系中进行。可合成单、双、三官能团 的苯并噁嗪。常用的合成方法有溶剂体系合成法、无溶剂体系合成法、悬浮合成法。溶剂 体系合成法是将反应物溶解于适宜溶剂中进行合成。溶剂包括二噁烷、甲苯、乙 醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有较好的产率。值得 关注的是，Isida等用二噁烷做溶剂，用聚甲醛代替通常选择的甲醛溶液，合成 的含苯并噁嗪的硅偶联剂，其纯度超过 99。无溶剂体系合成方法是当反应物都是固体时，物理混合、加热至它们的熔点 后，保持在适宜的温度下完成反应。或当反应物中有液体时，简单混合、加热溶 解或熔融，使反

6、应混合物都成为液态，保持在适宜的温度下完成反应。悬浮法则 是由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能团苯并噁嗪预聚物，在以水为分散 介质及悬浮剂作用下，高速搅拌造粒、降温后，洗涤、过滤、干燥，获得粒状苯 并噁嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免因溶剂 带来的环境污染。另外，采用这种合成方法还具有反应平稳、收率高以及易于实 现连续化生产等优点5。聚苯并噁嗪的合成可以根据设计的要求选择其他的原料以获得指定要求的 功能基团。本论文采用的合成方法主要是溶液法，即将合成单体所需要的原料溶 解后依次按醛类、伯胺类化合物、酚类化合物的顺序加入反应体系中，然后通过 升温、搅拌、回流、气体

7、保护等方法达到反应条件并持续反应直到得到最大产量。 产品通过旋转蒸发去除溶剂、洗涤、提纯等后处理后得到最终产品。对于详细的合成步骤，一般可分为两步，如图1.2示： 甲醛和胺类化合物反应得到N-羟甲基苯胺类化合物 酚类化合物与N-羟甲基苯胺类化合物合成OH CHhnH-oh+图 1.2 合成步骤在上述步骤中，第一步的合成反应是一个放热反应，反应中放出的热量会对 甲醛产生影响，导致产生多聚甲醛或其他不利于反应的产物，所以对体系的温度 要加以控制，加料也要逐步滴加。对于合成苯并噁嗪化合物的反应时间，主要取决于N-羟甲基苯胺类化合物 的合成时间以及酚类化合物与N-羟甲基苯胺类化合物合成的合成时间。N-

8、羟甲 基苯胺类化合物的反应在 4 小时时，反应基本已完全，达到产率为91.8%。而苯 并噁嗪化合物的反应，在 45 小时时，反应的产率变化很小，反应基本完成6。 终上所述，采用一步法的加药顺序为醛类、伯胺类化合物、酚类化合物，甲醛稍 过量7，反应时间应该为 5 小时左右。（2）苯并噁嗪固化 苯并噁嗪化合物的固化反应是氧-碳链的断裂和邻位加成反应重复进行的结 果。一般认为苯并噁嗪的固化过程为：噁嗪环在一定的温度下开环，开环后的亚 甲基在另一个苯并噁嗪的噁嗪环的邻位取代，环上的氧原子获得邻位被取代的 氢，生成酚羟基8。苯并噁嗪的固化反应如图 1.3 所示：RN-H9 H图 1.3 苯并噁嗪的固化反

9、应这种开环自聚反应一般需要200C以上的高温，难以适应通常工业化生产 工艺和设备要求。 因此， 选择合适的催化体系，降低开环聚合反应温度， 是 苯并噁嗪中间体成功应用的关键环节。1999 年 Hyun 等将乙炔基引入苯并噁嗪单体，开辟了新的开环聚合途径。 在加热的条件下，既发生乙炔基的加聚反应，也发生苯并噁嗪环的开环聚合反应， 降低了固化温度。目前， 科学工作者仍在对开环机理进行研究， 以期待从理论 上对苯并噁嗪单体的固化反应有更深刻认识9。除了温度升高条件下，噁嗪环能 够发生开环反应外，在某些酸碱存在的条件下，噁嗪环也可以发生开环，除此， 还有阳离子催化固化。1.2.2 苯并噁嗪树脂的性能苯

10、并噁嗪作为一种在传统酚醛树脂上发展起来的新型树脂，是一种具有较大 潜力的高性能树脂，其不仅保持了传统的酚醛树脂的优点，如良好的力学性能、 耐热阻燃性能和介电性能，以及原材料价格低廉，加工费较低等，而且克服了传 统酚醛树脂的缺点，如材料脆性较大，固化过程为缩合反应，有小分子释放，需 要强酸催化剂，环境污染较大等。与传统酚醛树脂相比，苯并噁嗪树脂具有明显 优势。1）传统酚醛树脂脆性较大，很难做成可以测试的样条，故很难做有关纯酚醛 树脂的动态力学分析，同传统的酚醛树脂和环氧树脂相比，它不仅具有足够的拉 伸强度和冲击强度，而且还具有较高的拉伸模量；2）酚醛树脂的固化属于缩合反应，在固化过程中有小分子副

11、产物如水、氨生 成，由于反应体系粘度很高，使这些小分子很难扩散出去，停留在固化物中，形 成缺陷，严重影响了聚合物的综合性能；苯并噁嗪固化反应是开环聚合，没有小 分子副产物产生；3）苯并噁嗪树脂固化前后，体积收缩很小，甚至零收缩，没有明显的体积 效应。因而克服了传统固化物内部存在的残余应力的缺点，可以防止铸件变形、 涂层起皱，改善树脂与其他材料复合式的界面粘合性能和光学性能，适合于制造 低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强树脂复合材料；4）苯并噁嗪树脂分子可设计性很强，可以根据需要，在分子中引入相应的 基团，给论证微观分子结构与宏观综合物理性能关系带来很大的方便。通过分子 设计控制微观结构，可以合

12、成出具有良好综合性能的树脂；5）酚醛树脂的固化反应过程中苯酚的使用容易对周围的坏境造成污染，强 酸催化剂对生产设备腐蚀比较严重。而苯并噁嗪树脂固化是开环加成聚合，在加 热条件下即可发生聚合，无需使用催化剂，因而具有良好的环境效应；6）良好的介电性能，适于应用于电力领域。与其他热固性材料相比，它有较 低的电容，而且受频率影响不大；7）在燃烧室，苯并噁嗪树脂除了具有阻燃性，而且生成的烟雾很小，这对交 通，建筑材料有重要意义；8）苯并噁嗪固化过程中，生成了大量的酚羟基，大量的分子间和分子内氢 键屏蔽了 与聚合物的作用，因而苯并噁嗪树脂具有低吸湿性10。但是聚苯并噁 嗪作为热固性树脂，特别是高性能的树

13、脂存在几点不足之处：虽然噁嗪树脂与传 统酚醛树脂相比韧性提高，但是作为材料来说脆性还是很大的；与通用树脂相比， 苯并噁嗪的耐热性明显提高，但是作为航天航空所需的高性能材料，其耐热性还 有待进一步提高；苯并噁嗪的固化温度偏高是限制其广泛使用的最主要的缺点， 所以采取必要的措施，在保证树脂原有性能的条件下，尽可能降低其固化温度。为了进一步提高苯并噁嗪树脂的实际应用性能 , 科学工作者对苯并噁嗪树脂的 改性进行了研究11。四川大学的叶朝阳对蛭石进行有机处理之后合成了苯并噁嗪 /蛭石纳米复合材料实现了对苯并噁嗪的改性，研究表明，经改性后，在性能上 有很大改善，主要表现在力学性能、热性能、气体阻隔性能和

14、材料的各向异性等 方面1.3 蛭石的结构及蛭石有机化1.3.1 蛭石的结构蛭石是2 : 1型结构的层状铝硅酸盐矿物，蛭石的晶体化学式为：（Mg, Ca） o.3o.45（H2）n（Mg，Fe3+, Al）3（Si, Al）4O12（OH）2,其结构中的层电荷为 x = 0. 60. 9,比蒙脱石（x = 0. 20.6）要高，比云母（x = 1）低，且层电荷主要由硅氧四面 体结构单元层中 Al 代替 Si 产生的剩余负电荷引起的,部分来源于镁氧八面体 结构层的三价铁或铝替代二价镁引起的剩余正电荷，两者抵消后的净负电荷即为 层电荷数。蛭石晶体结构图如 1.4 示：VonH20= o=0H3+ 2

15、+2+=A1 Fe ,Fe = Si（lJ-时知 Al；+）交换性阳离子图 1.4. 蛭石晶体结构示意图从成因上来看，蛭石是云母族矿物蚀变到蒙脱石族矿物的中间产物。已有的 研究表明，粘土矿物的类型对插层产物的催化性能 （特别是对质子催化反应） 具 有明显的影响。用层电荷主要来自四面体层中 Al 代替 Si 引起的贝得石或皂石 制备成的插层粘土其催化性能明显优于用层电荷主要来自八面体层中的蒙脱石 或汉克脱石制备成的插层粘土。这种差别的根源在于四面体层中 Si-OH-Al 键的 质子化作用能产生较强的 Bronsted 酸位，而在蒙脱石或汉克脱石中这种 Si-OH -Al 键相对较少。显而易见 ,

16、对于蛭石或云母等矿物，其硅氧四面体结构中铝替 代硅产生的层电荷及自身的热稳定性远高于蒙脱石，将它们进行插层改性，其稳 定性、催化性能及吸附性能将会更好。蛭石矿物也是我国的优势非金属矿种，其 矿床储量通常是大型和超大型的，其矿物也相对较纯,石的选矿及提纯都比膨润 土容易,因此开展蛭石矿物的环境属性和污染治理的研究具有广阔的应用前景。 蛭石具有高层电荷的特点，因此其不带电的硅氧面面积少，这是其缺点。但也正 是其层电荷高，它可以通过离子交换吸附更多的季铵盐阳离子，故有机插层蛭石 具有有机碳含量高的优点，这有利于它通过分配过程对水中非离子型有机污染物 的吸附。本文通过制备有机插层蛭石功能材料,一方面更深入了解其层间结构特 征,另一方面探索有机插层蛭石矿物治理有机污染物方面的可