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1、第醛和酮#课时：8课时-还原反教学目的要求：掌握醛酮与亲核试剂的加成反应及其历程，醛酮的氧化应，各类醛酮的鉴别，醛酮制法，a禺不饱和醛酮的性质。含羰基。第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮。羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮。二、同分异构现象醛：碳链异构。酮：碳链异构和羰基位置异构。三、命名1系统命名法选择含羰基的最长链。编号从靠近羰基的一端开始。CH3CHCH0C6H5CHCHOHC三CCH2CH2CHCH2CHOCh3ch3ch32-甲丙醛2-苯丙醛3-甲基-6-庚炔醛CH3CO(CH2)3CH3C0CHyC0CH2cH32-己酮1-苯-1-乙酮
2、1-环己基-1-丙酮碳原子的位置有时也用希腊字母表示:2酮的取代基命名法ch3cch2ch3r/_-C0CH3I甲基乙基酮CH0甲基苯基酮CH03-羟基苯甲醛1，2-萘二甲醛CHOCHOCH2COOH4-甲酰苯基乙酸2,3-环氧苯甲醛1-（一萘基）-1-丁酮1-苯基-2-丙酮萘基丙基酮苄基甲基酮第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛和酮的结构羰基碳原子sp2杂化。氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。羰基是极化的，分子有偶极矩。二、物理性质沸点比相应的烷烃和醚高（极化度大），低于相应的醇（不能形成分子间氢键）。低级的醛、酮可溶于水（与水形成氢键），中级醛（九到十个碳）具果香味液体，
3、用于香料工业，低级酮是液体，具有令人愉快的气味。三、光谱性质11红外光谱：碳氧双键的伸缩振动，醛在1730cm,酮在1715cm,形成共轭体系时，吸收的波数减小。醛在2750cm-1处有醛氢与羰基碳之间的碳氢伸缩振动峰。核磁共振谱：醛氢的化学位移为9-10,与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移在2-2.5，紫外光谱：非共轭醛、酮在200nm以上无强烈吸收，共轭的醛、酮则有强烈吸收。乙醛和苯乙酮的IR图见P316图11-2，NMR图见P317图11-3问题：用光谱法区别下列各组化合物：（1）CH3CHO,CH3COCH2CH3（2）CH3CH2CH2COCH3,CH3CH2CH=CHCOCH3第二
4、节醛、酮的化学性质特点：羰基氧上：酸和亲电试剂进攻富电子的氧羰基碳上：碱和亲核试剂进攻缺电子的碳醛的反应；:氢的反应；其中亲核加成反应为反应的决定步骤。一、亲核加成反应1与氢氰酸的加成反应、/OHC二0+HCN-6/CNa羟基腈羟基腈分子内脱水可生成:-,不饱和腈；水解可生成-羟基酸；催化加氢可生成胺基醇例如：由丙酮为原料合成有机玻璃的单体：一甲基丙烯酸甲酯:2与格氏试剂的加成反应、OMgXHOC二0+RMgXCH2O*_c-OH/*R芳卤代烃形成格氏试剂也可进行上述反应:1 Mg/Et2O2 CH3CHO3 H3O+可在分子内进行，形成四元环，五元环，二溴甲烷和二碘甲烷生成的偕二取代镁化物和
5、醛、酮作用生成烯烃：水解时，一般用硫酸溶液，当遇到对酸敏感的化合物时，常用氯化铵溶液水解。3与亚硫酸氢钠的加成反应H0O-Na+zC=O+SO/ONaSO3HHSO3Na醛、甲基酮和七元以下的环酮与亚硫酸饱和溶液反应生成羟基乙磺酸钠许多其它的酮不能进行此反应。反应用来提纯醛、酮，此产物溶于水，不溶于有机溶剂，与酸或碱共热得到原来的醛、酮。反应物用来与氰化钠作用，生成羟基腈:PhCHOOHNaHSO3IPhCHSO3NaH2ONaCNH2OOHPhCHCN4与醇的加成反应C二O+ROH无水HgORRQHIHCHOHORICH+H2OlOR半缩醛缩醛难反应的醛、酮常用分子筛及时除去水，或用原甲酸三
6、乙酯与之反应生成缩醛：OC2H5+H、/OC2H5C=O+11cIIcHCOC2H5CfOC2H5/OC2H5+HCOOC2H5缩醛(酮)不与格氏试剂、金属氢化物、碱反应，在稀酸中会水解成原来的醛（酮），常用来保护羰基：2C2H5OH,oc2h5OCH2=CHCHO无水HClCH2=ch、无水HClOC2H5才OC2H5+CH2CHCH：H,出0少2gHCHOOHOHOC2h5OHOHHCH2(S)-4-羟基戊醛平衡存在的半缩醛的构型式:CHO5与氨及其衍生物的加成反应第一步得羟胺，脱水后得亚胺:OHRCHO+NH3/RCHrRCH=NHNH2羟胺亚胺与第一胺反应也易得亚胺，又称西佛碱：芳香族
7、的亚胺比较稳定。OHRCHO+RNH2.RCHf-RCH=NRNRH与第二胺（有:-H）反应，可得烯胺：OHIRCHCHO+R2NHr-RCHCH-RC=CHNR2NR2烯胺与羟氨反应，得肟C=O+HNHOHOHCNOHC=N-OH与肼反应得腙:C=O+H2N-NH2/OHtCNNH2C二N-NH2与苯肼反应得苯腙:C=O+h2NNHC6H5OHHC-N-NHC6H5rC二N-NHC6H5苯腙与氨基脲反应，得缩氨脲:OIC=o+h2n-nh-c-nh2/OIIC=N-NHCNH2/缩氨脲6与磷叶立德的加成反应（ylide）磷叶立德的合成：+-B-PhsP+R1R2CHXPhsHCR1R2X+-
8、Ph3P二CR1R2Ph3PCR1R2磷叶立德又称为魏悌希试剂，与醛、酮反应得烯烃:：C=0+Ph3P=CR1R2+PhP=CH2CHC=CR1R27与希夫试剂的反应希夫试剂：二氧化硫通于品红溶液中，得到无色的溶液。又称品红醛试剂。希夫试剂与醛类作用，显红色，酮类不起作用。可区分醛和酮。甲醛与希夫试剂作用，其颜色加硫酸后不消失，其它醛会褪色。可区分甲醛和其它醛。还原反应1催化氢化O+H2NiA50oC6.5Mp与醛反应得一级醛，催化加氢，对于不饱和醛、酮，碳碳双键更易还原:CHO用钯催化，（R）-3-甲基环戊酮加氢时，会产生下列两种异构体，前者为优势产物:2用金属氢化物加氢氢化铝锂和硼氢化钠可
9、使醛、酮还原为醇，而不影响共存的碳碳双键:CH3CH二CHCH2CHO1 NaBH4+CH3CH=CHCH2CH2OH2 H3O+硼氢化钠只能使醛、酮和酰氯还原，不影响共存的硝基、酯基，氰基等。氢化铝锂还可使羧酸、酯等还原，必须在无水环境中使用。3异丙醇铝和异丙醇还原法CH3CH0HCH3+RCOR(卜卩)刈_RCH2OHR+CH3COCH3蒸出丙酮可使反应向正方向移动。用异丙醇最佳，还原芳醛时，以乙醇最佳4直接还原成烃(1)黄鸣龙改进法H2NNH2c二NNH2NaOH二缩乙二醇CH2(2)克莱门森法醛、酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，羰基被还原为亚甲基:coch3Z-Hg,HCI”CH2CH3对
10、芳酮好，对酸敏感的底物不能用。三氧化反应醛被Tollens试剂氧化：Tollens试剂：银氨络离子。RCHO+2Ag(NH3)2+20H-2Ag+RCOONH4+3NH3+H20酮与过氧酸氧化生成酯：(拜尔-菲林格反应)小RCOR+RCRC+RCOOH0一OHCOCH3C6H5CO3HOOCOCH3四歧化反应没有二氢的醛与强碱反应生成醇和酸:COONa甲醛易被氧化：ArCHO+HCHO*ArCH2OH+HCOONa五:-H的酸性1互变异构OHCH3COCH2COCH3ICH3C=CHCOCH32卤代反应醛、酮的:-H易被卤素（碘、溴）取代，在碱性溶液中反应进行顺利:RCH2CORBr2aRCH
11、BrCOROH-甲基酮，一碳上有三个氢。可生成三卤衍生物，在碱性溶液中易分解为三卤甲烷，称为卤仿反应:3羟醛缩合反应OHI2CH3CHOCH3CHCH2CHO加热CH3CH=CHCHO其中一个无:-H的两个醛、酮可顺利反应:彳YCHO、lj+CH3COCH34醛酮的其它缩合反应芳醛和酸酐的反应：C6H5CHO+（CH3CO）2OCH3COOKAc6H5CH=CHCOOH肉桂酸第四节亲核加成反应历程一简单的亲核加成反应历程以碱催化下，HCN对羰基的加成为例:1高活性亲核亲剂的生成H0-+HCNCN-+H2O2对羰基碳亲核加成CN+c=oc；。/、CN3对羰基氧亲电加成。-c：+HOHCN影响亲核
12、加成反应的因素：1空间因素对亲核加成的影响醛比酮的反应活性大。如丁酮与HCN反应平衡常数为38,的平衡常数很小。2电负性因素对亲核加成的影响吸电子基使羰基的反应活性增加：如邻溴苯甲醛比苯甲醛的反应活性大;羰基化合物的活性：依下列次序降低:RH2C=CHCOc=o,R/C6H5CO而2,2,4,4-四甲基-3-戊酮与HCN反应三氟乙醛比乙醛的反应活性大。RCOCl1RCO2R，RCONR2,RCOO3试剂的亲核性对亲核加成的影响亲核试剂亲核性增强，平衡常数增大。应，平衡常数更大。二复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应，为加成-消除过程，先加成，后二消除:+、小+C=o+H-C=O
13、、/H如HCN比水的亲核能力强，与乙醛的反H2NB/OH.CNH2+BPH2C、NHBC=NB式中B可以是H，Ar,OH,NH2,NHR,NHAr,NHCONH2,反应为H+催化，使羰基正电性增加，有利Nu进攻，但H+又会使H2NB失去亲核活性。因此有一个合适的pH值三羰基加成反应的立体化学1对手性脂肪酮的加成（Cram规则）NuS亲核试剂从S侧进攻更有利:H3COhH11C6CH3例如:+3CH3CH3H11C6HHO28%2反应物为脂环化合物的加成环上基团的空间位阻影响亲核试剂的进攻方向:LiAIH4HOHCH3HHOHHCH3如三仲(CH3)3C前者为主要产物3亲核试剂体积对加成方向的影响:体积小的亲核试剂如四氢铝锂，丁基硼氢化锂，主要得第一
