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1、 木质素化学与利用木质素化学与利用（第三章第三章 木质素的性质）木质素的性质） 材料科学与工程学院 方桂珍 1.颜色原本木质素是白色或接近无色的物质.2.相对密度相对密度大约在1.351.50之间。测定时不同的液体，数据不同，如水测定，松木硫酸木质素：1.451，苯测定1.436。云杉二氧六环木质素：为1.38，用二氧六环作比重液测定为1.391。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质 制备方法不同，相对密度也不同，制备方法不同，相对密度也不同，如松木乙二醇木质素是如松木乙二醇木质素是1.3621.362，松，松木盐酸木质素是木盐酸木质素是1.3481.348。 3.3.光学性质光学性质q木
2、木质质素素结结构构中中没没有有不不对对称称碳碳，没没有有光光学学活活性性，云云杉杉铜铜胺胺木木质质素素的的折折光光率率为为1.611.61，表表明明木木质质素素的的芳芳香族性质。香族性质。一一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质4.4.燃烧热燃烧热 燃燃烧烧热热值值是是比比较较高高的的，如如无无灰灰份份的的云云杉杉盐盐酸酸木木质质素素的的燃燃烧烧热热110110kJ/gkJ/g，硫硫酸酸木木质质素素的的燃燃烧热烧热109.6109.6kJ/gkJ/g。木材大于草类木质素燃烧热木材大于草类木质素燃烧热5.5.溶解度溶解度原本木质素是不溶于任何溶剂的。原本
3、木质素是不溶于任何溶剂的。BraunsBrauns和和有有机机溶溶剂剂木木质质素素可可溶溶于于二二氧氧六六环环、吡吡啶啶、甲甲醇醇、乙乙醇醇、丙丙酮酮及及稀稀碱碱中中( (加加入入少少量量的的水水),),不溶于乙醚不溶于乙醚。碱碱木木质质素素可可溶溶于于稀稀碱碱或或中中性性的的极极性性溶溶剂剂中中，木木质素磺酸盐可溶于水。质素磺酸盐可溶于水。6.6.热性质热性质q除除了了酸酸木木质质素素和和铜铜胺胺木木质质素素外外，原原本本木木质质素素和和大大多多数数分分离离木木质质素素是是热热塑塑性性高高分分子子物物质质，无无确确定定的的熔熔点点，具具有玻璃态转化温度（有玻璃态转化温度（T Tg g）或转化
4、点，且较高。或转化点，且较高。q玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）是是玻玻璃璃态态和和高高弹弹态态之之间间的的转转变变。温温度度。低低于于T Tg g时时为为玻玻璃璃态态，温温度度在在T Tg g- -T Tf f之之间间为为高高弹弹态态，温度高于温度高于T Tf f时为粘流态。时为粘流态。q当当温温度度低低于于玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）时时，链链段段运运动动被被冻冻结结为为玻玻璃璃态态固固体体。随随着着温温度度升升高高，高高分分子子热热运运动动能能量量增增加加。达达到到玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）时时，分分子子链链段段运运动动加加速速，形形变变迅迅
5、速速，出出现现无无定定形形高高聚聚物物力力学学状状态态的的玻玻璃璃态态转转化化区区. .当当温温度度高高于于T Tf f时时，转转变变为为粘粘流流态态，产产生生粘粘性性流动。流动。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质无定形聚合物的温度无定形聚合物的温度- -形变曲线形变曲线区域（区域（1 1）：玻璃态；）：玻璃态； 区域（区域（2 2）：玻璃态与高弹态转变区；）：玻璃态与高弹态转变区；区域（区域（3 3）：高弹态；）：高弹态；区域（区域（4 4）：高弹态与粘流态转变区；）：高弹态与粘流态转变区； 区域（区域（5 5）：粘流态）：粘流态 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质各种分离木质素
6、的玻璃态转化温度（各种分离木质素的玻璃态转化温度（T Tg g） 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度/干燥状态吸湿状态（水分%）云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素（相对低分子量）二氧六环木质素（相对低分子量）高碘酸盐木质素二氧六环木质素（相对低分子量）木质素磺酸盐193127146179134235115（12.6）90（27.1）72（7.1）92（7.2）128（12.2）78（7.2）118（21.2）高高聚聚物物的的玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）与与植植物物种种类类、分分离离方方法法、相相对对分分子子
7、量量有有关关，玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）与与木木质质素素分分子子量量之之间间成成正正比比。含含水水率率也也有较大影响。有较大影响。 作用：作用：7.木质素的相对分子量及其分布木质素的相对分子量及其分布分分离离木木质质素素的的相相对对分分子子量量：几几千千到到几几万万，原本木质素能达到几十万。原本木质素能达到几十万。与分离方法有关。与分离方法有关。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质影响因素：影响因素：（1）木质素的降解）木质素的降解（2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。）木质素的缩合，特别在酸性条件下。（4）木质素在溶液中易变性。）木质素在溶液中易变性。分分散散度度都都大
8、大于于2，是是三三维维网网状状结结构构，一般直链形结构分散度在一般直链形结构分散度在2左右。左右。在在电电子子显显微微镜镜下下（SEM），木木质质素素为为球形或块形。球形或块形。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质8.显色反应显色反应（1）显色原因：）显色原因：发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯助色基团：酚羟基和醇羟基。助色基团：酚羟基和醇羟基。150种种以以上上的的显显色色反反应应，显显色色剂剂包包括括醇醇、酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。（2）用途：）用途：用用于于木木质质素素的的定定性性(Mule反反应应)和和定定
9、量量分分析。木材染色析。木材染色一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质木质素与酚类和芳香胺的显色反应木质素与酚类和芳香胺的显色反应 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质酚类显色芳香胺显色苯酚邻、间甲酚对甲酚邻、间硝基苯酚对硝基苯酚对二羟基苯间苯二酚均苯三酚蓝 绿蓝橙 绿黄橙 黄橙 紫红红紫-萘胺苯胺邻硝基苯胺间、对硝基苯胺磺胺酸对苯二胺联苯胺喹啉绿蓝黄黄橙 黄橙 橙 红橙 黄 木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团活性基团 氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、氧化、还
10、原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等化学反应。聚等化学反应。二、二、 木质素的化学反应木质素的化学反应木质素苯丙烷结构单元木质素苯丙烷结构单元二、 木质素的化学反应木质素的化学反应（一）、芳香核取代反应（一）、芳香核取代反应1.1.卤代反应卤代反应( (亲电取代，亲电取代，) )反应能力：反应能力：ClCl+ + Br Br+ + I I+ +位置：邻、对位效应。位置：邻、对位效应。紫丁香基：紫丁香基：2.62.6位；愈疮木基：位；愈疮木基：5.65.6位位 缓和条件：芳香核取代；缓和条件：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应
11、。激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌邻醌 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应愈创木基乙基甲醇的氯化愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中氯水中)二、 木质素的化学反应木质素的化学反应木质素的氯化木质素的氯化二、 木质素的化学反应木质素的化学反应2.硝化反应硝化反应位置：邻、对位效应。位置：邻、对位效应。亲电试剂：亲电试剂：NONO2 2+ +副副反反应应：脱脱出出甲甲氧氧基基、对对位位侧侧链链；氧氧化：邻醌化：邻醌二、 木质素的化学反应木质素的化学反应愈创木基乙基甲醇的硝化反应愈创木基乙基甲醇的硝化反应二、 木质素的化学反应木质素的化
12、学反应3.与甲醛反应（与甲醛反应（methylolation） 均相均相: 碱碱木木质质素素溶溶于于NaOH溶溶液液, pH=11, 加入甲醛加入甲醛, 80反应反应120 min。 多相多相: 用四氢呋喃溶解碱木质素后用四氢呋喃溶解碱木质素后, 加入甲加入甲醛醛, 装入固体催化剂装入固体催化剂, 在在80反应反应120 min。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应木质素与甲醛木质素与甲醛二、 木质素的化学反应木质素的化学反应4. 木质素胺木质素胺(lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基的的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼
13、尼希（位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich）反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。胺胺(lignin amine)。 木质素胺又称作阳离子木质素。木质素胺又称作阳离子木质素。 反应条件：反应条件： 碱性水溶液、有机溶剂碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧六环等醇类、二氧六环等)，以，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度25C100C。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应(1)(1)季铵型木质素胺季铵型木质素胺阳阳离离子子性性强强，可可在在酸酸性性、中中性性、碱碱性性介介质质中中使用，合成
14、和应用较多。使用，合成和应用较多。合合成成法法：将将环环氧氧氯氯丙丙烷烷与与等等摩摩尔尔的的二二甲甲胺胺、二二乙乙胺胺、三三甲甲胺胺、三三乙乙胺胺或或类类似似的的胺胺反反应应生生成成叔叔胺胺或或季季铵铵中中间间体体；后后者者与与木木质质素素在在碱碱性性反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。例：三乙胺例：三乙胺5 0，环氧氯丙烷，环氧氯丙烷46,水水50 加热回流加热回流2.5 h，此反应液与此反应液与50%的的NaOH 溶液溶液40,水水50 ml，木质素木质素10.7混合反应混合反应3 h生成季铵型木质素胺。生成季铵型木质素胺。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反
15、应季铵型木质素胺合成季铵型木质素胺合成二、 木质素的化学反应木质素的化学反应（2）仲胺与叔胺型木质素胺）仲胺与叔胺型木质素胺 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、苯甲醛等进行苯甲醛等进行曼尼希曼尼希manich反应反应合成仲合成仲胺或叔胺型木质素胺。胺或叔胺型木质素胺。manich反应反应:胺类化合物、醛和含有活泼氢胺类化合物、醛和含有活泼氢的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的反应的反应 . 用于乳化沥青用于乳化沥青, ,但要添加但要添加- -烷基季铵盐烷基季铵盐协助乳化。协助乳化。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反
16、应CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH CH3COCH2 CH2N(CH3)2二、 木质素的化学反应木质素的化学反应(3)(3)伯胺型木质素胺伯胺型木质素胺木质素与丙烯腈反应生成腈乙基木质木质素与丙烯腈反应生成腈乙基木质素素后者还原（金属钠和乙醇还原后者还原（金属钠和乙醇还原 ）生）生成伯胺型木质素胺。成伯胺型木质素胺。木质素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核木质素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核加成加成 可做造纸、钻井流体的添加剂以及废可做造纸、钻井流体的添加剂以及废水处理的絮凝剂水处理的絮凝剂 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应伯胺型木质素胺合成伯胺型木质素胺合成 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应(4)(4)多胺型木质素胺多胺型木质素胺引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲水性和疏水性趋于平衡。水性和疏水性趋于平衡。结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂, ,性能优良。性能优良。合成方法：木质素合成方法：木质素270.9270.9，30%30%的甲醛水的甲醛水溶液溶液37. 237. 2ml, ml, 乙烯
