第8章 电分析化学导论 Introduction to Electroanalytical Chemistry 第8章 电分析化学导论 (Introduction to Electroanalytical Chemistry) 1 电化学电池 2 电极电位与能斯特方程式 3 液接界电位与传质过程 原电池 化学能 电能 （ ）负极 （ ）正极 半电池反应 半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应 阳极 还原反应 阴极 电池 反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag 第8章 电分析化学导论 8-1 电化学电池 第8章 电分析化学导论 8-1 电化学电池 电解池 化学能 电能 （ ）负极 （ ）正极 半电池反应 半电池反应 Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e 还原反应 阴极 氧化反应 阳极 电解池反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag 第8章 电分析化学导论 8-1 电化学电池 原电池 两者关系 化学能 电能 (G)P.T = - nEF 电解池 （ ）负极 （ ）正极 （ ）负极 （ ）正极 半电池反应 半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应 阳极 还原反应 阴极 Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e 还原反应 阴极 氧化反应 阳极 电池总反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag 第8章 电分析化学导论 8-1 电化学电池 原电池表示法 (-) Zn l Zn 2+(a Zn 2+ mol/L) l Ag + (a Ag + mol/L) l Ag (+) 阳 (氧化) 阴(还原) 电极电位 液接界电位 电极电位 (L-S) (L-L) (L-S) (25, a = 1mol/L ) 阳极 = - 0.763 V j = 0 阴极= 0.799V E = 阴极 阳极 + j = 0.799 - ( - 0.763 )+ 0 =1.562 V 计算 E 得正值，原电池(自发电池) 计算 E 得负值，电解池。
第8章 电分析化学导论 8-1 电化学电池 另一个例子 （-） Mn l MnSO4(a1), H2SO4(a2) l Pt (H2) （+） 自发电池 阳 (氧化) Mn 电极 Mn Mn2+ + 2e 阴 (还原) Pt 电极 2H+ + 2e H2 Mn + 2H+ Mn2+ + H2 电解池 Mn 电极 还原 2H+ + 2e H2 Pt 电极 氧化 2H2O O2 + 4H+ + 4e 2H2O 2H2 + O2 第8章 电分析化学导论 8-1 电化学电池 要点 1.半电池不能单独进行反应 2.有液接界的电池，没有液接界的电池 3.阴极阳极 ，正极负极 4.电池电动势的计算，自发电池的判别 5.电池的可逆性 第8章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式 半电池 Zn l Zn 2+ Zn= Zn 2+ + 2e 放出 Zn Zn 2+ + 2e倾向 多余e Zn 2+ + 2e Zn倾向 e - + 电极电位来源 e Zn 2+ Zn 2+ Zn - + - + - + （1 8 nm ) Zn Zn Zn 2+ 1. 一个孤立电极的电极电位值无法测量的 2. 用相对数值来表示一个电极的电极电位值 3. 使用标准氢电极（S.H.E）作为测量标准 Pt, H2(p=101325Pa) H + (a H+ =1 molL-1) H2 = 2H+ 2e 任何温度下 H2 = 0 4. 标准电极的条件：电位稳定，重现性好，容易 制备. Ag / AgCl , Hg / Hg2Cl2 第8章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式 电极电位值 第8章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式 电极电位值符号 ZnZn 2+2e Ag+ +e Ag 氧化反应 (25,1mol/L) 还原反应(25,1mol/L) E= Zn /Zn 2+= - 0. 673 V E= Ag/Ag+= + 0.779 V e e (H2) (H2) Pt Pt H+ H+ ZnZn 2+ Ag +Ag 第8章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式 电池电动势与物质活度的关系 自发电池反应 AO+BR = ARBO G =G 0+ RT ( a AR a BO) (a AO a BR) 化学能 = 电能 (V C = J ) -G T.P.= nFE -G 0 = nFE0 E =E 0- (RT/nF) ( a AR a BO) (a AO a BR) E=0 E0=(RT/nF) K平 第8章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式 电极电位与物质活度的关系 E= 阴极 - 阳极 E0= 阴极0 - 阳极0 半电池反应 AO +neAR 还原反应 c BR BO + ne 氧化反应 a E=(c0- a0 )-(RT/nF)ln(aAR/aAO)- (RT/nF)ln(aBO/aBR) 通式 = 0 + (RT/nF)ln(aO/aR) Nernst方程式 稀溶液 ，25 = 0 + 0. 05915/n (O/R) 第八章 电分析化学导论 8-2 电极电位与能斯特方程式 要点 1. 电极电位的物理意义 2. 相对数值来表示电极电位值 3 .电极电位值的正负 4. Nernst方程式 氧化态和还原态 式 中 “+” “-” 浓度表示 5. 标准电位0与式量电位 0 不同含义 第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程 1 液接界电位的类型 H + H+ Na+ Cl- K+ OH- HCl HCl HCl KCL K+ 0.01 + - 0.1 0.1 0.1 Cl- mol/L + - mol/L mol/L - + mol/L NaOH KCl + - - + 0.1 3.5 + - - + mol/L + - mol/L -40 mV +27 mV 2.1 mV 2 定义，符号规定 第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程 某些液接界的接界电位 界面 j（mV） 界面 j（mV） LiCl(0.1) | KCl(0.1) -8.9 KCl(0.1) | KCl(3.5) +0.6 NaCl(0.1) | KCl(0.1) -6.4 NaCl(0.1) | KCl(3.5) -0.2 NH4Cl(0.1) | KCl(0.1) +2.2 NaCl(1) | KCl(3.5) -1.9 NaOH(0.1) | KCl(0.1) -18.9 NaOH(0.1) | KCl(3.5) -2.1 NaOH(1) | KCl(0.1) -45 NaOH(1) | KCl(3.5) -8.5 KOH(0.1) | KCl(0.1) -34 KOH(1) | KCl(3.5) -8.6 HCl(0.1) | KCl(0.1) +27 HCl(0.1) | KCl(3.5) +3.1 H2SO4(0.05)| KCl(0.1) +25 H2SO4(0.05)| KCl(3.5) +4 第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程 液接电位的讨论 组成 j 中性盐 中性盐 j 中性盐 强酸或强碱 因为H+，OH- 淌度其它离子淌度 浓度 j 盐 ，酸，碱 KCl , j 盐 ，酸，碱 , j 因为Cl- 淌度K+淌度 浓度大，负载电流大部分 第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程 盐桥 降低液接界电位 Ag/AgCl 常用KCl,KNO3,NH4NO3 饱和KCl 以饱和KCl（4mol/L) 溶液最佳 只能降低， 无法完全消除 素烧瓷 琼胶+KCl 第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程 传质过程 电子转移反应在电极表面发生 电极反应时反应物与产物的输送过程称为 传质过程 1. 对流 自然对流(温度差) , 强制对流(搅 拌) 对流电流 2. 电迁移 静电场 迁移电流 3. 扩散 浓度梯度 扩散电流 第八章 电分析化学导论 8-3 液接界电位与传质过程 要点 1. 液接界电位的来源 、定义、符号规定 。
组成、浓度对液接电位值的影响 2. 盐桥只能降低液接界电位，无法消除 全部液接界电位 3. 传质过程的类型、成因及相应的电流 类型 “电分析化学导论” 结束 。