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1、热力学第一定律功：WWeWf （1） 膨胀功 Wep外dV 膨胀功为正，压缩功为负。为可逆过程中体积功的基本计算公式，只能适用于可逆过程。计算可逆过程的体积功时，须先求出体系的 pV 关系式，然后代入积分。适用于理想气体定温可逆过程。（2） 非膨胀功Wfxdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如W（机械功）fdL，W（电功）EdQ，W（表面功）rdA。热 Q：体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律： UQWQWeQp外dV （Wf0） 焓 HUpV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容 CQ/dT体系的热力学能、焓的变化可由该二式求得（1） 等压热容：CpQp/dT （H/T）p（2） 等容
2、热容：CvQv/dT （U/T）va,b,c.c是经验常数,可在物化手册上查到,使用这些公式时要注意适用的温度范围。热容与温度的关系：适用于：理想气体的任何变温过程（无化学反应、无相变化、只是单纯的PVT变化）。理想气体U,H 的计算：对理想气体的简单状态变化过程：定温过程： U=0； H=0变温过程：对理想气体， 状态变化时 dH=dU+d(PV)若理想气体的摩尔热容没有给出，常温下有：理想气体绝热可逆过程方程式: 标准态：气体的标准态：在任一温度T、标准压力 P下的纯理想气体状态； 液体(或固体)的标准态：在任一温度T、标准压力下的纯液体或纯固体状态。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标
3、准态。摩尔反应焓：单位反应进度(=1mol)的反应焓变rHm。标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数 B=1的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。用 表示 (没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查)标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。用 表示.单位：J mol-1规定产物：标准摩尔反应焓的计算：盖斯（ecc）定律: 反应热仅与始、末状态有关，而与具体途径无关。定温、定压下化学反应热等于产物焓的总和与反应物焓的总和之差。 热力学第二定
4、律（1）克劳修斯Clausius不等式： 熵函数的定义：dSQR/T 熵单位: JK1 熵增加原理:孤立系统内发生的过程总是自发地向着熵增加的方向进行，直到体系的熵增加到最大值时，体系达到平衡态。计算熵变时先判断过程是否可逆； 若为可逆-可直接代公式计算； 若为不可逆-要在相同的始末态间设计一条包含已知条件在内的可逆途径，然后进行计算。 若要判断变化的自发性-计算环境的熵差。计算熵差的基本公式：（2）环境熵变的计算: （3）pvT变化过程熵变的计算：理想气体恒温:理想气体恒容:理想气体恒压:（4）相变过程熵变的计算：可逆相变：（恒温恒压须是某温度的平衡压力） 不可逆相变：（不恒温或不恒压）通常
5、要设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。 气液间可逆相变（恒T、P）P是液体在T时的饱和蒸汽压。气固间可逆相变（恒T、P）P是固体在T时的饱和蒸汽压。固液间可逆相变（恒T、P）T是固体在P时的熔点。热力学第三定律经典表述：纯物质完美晶体在0K时的熵等于零。 dU TdS pedV dW 不可逆= 可 逆热力学第一、二定律联合公式（1）吉布斯Gibbs自由能定义：GHTS G 吉布斯自由能，体系的状态函数，广度性质，具能量量纲：J或kJ恒温恒压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大功。在恒温恒压下的不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减
6、少大于体系所做的非体积功。在恒温、恒压下，W 0的条件下有恒温恒压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大功。在恒温恒压下的不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功。在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 吉布斯自由能降低原理。在恒温、恒压且W=0的条件下有封闭体系的吉布斯自由能判据：吉布斯自由能判据只能适用于定温、定压、W=0变化过程。(2)亥姆霍兹Helmbolz自由能定义：FUTS定温、定容且W=0的条件下在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹自由能减
7、少的过程能够自动进行，亥姆霍兹自由能不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹自由能增大的过程。 热力学基本公式：组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dUTdSpdV dHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdp适用范围：封闭的 W0 的热力学系统(1)P、V、T变化过程G的计算：理想气体恒温变化：凝聚态物质恒温变化：G=V(p2-p1)凝聚态物质恒温变化在压力变化不大时 ：G=0 (2)相变化过程G的计算：恒温、恒压W0的可逆相变：G=H-TS=0不可逆相变： ab 在相同的始末态间设计出一条包含已知条件在内的可逆途径。(3)恒温恒压化学反应G的计算： 用rG m=rH m-
8、TrS m 计算理想气体简单p,V,T变化（封闭、W =0）稀溶液的两个实验定律拉乌尔(Raoult)定律：平衡时，稀溶液中溶剂A的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时：拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。亨利(Henry)定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。或者在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓度、物质的量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。 (
9、对稀溶液中挥发性溶质也同样适用)亨利系数与T、p及溶剂、溶质的性质有关。渗透压：相平衡(1)相数P: 平衡时，系统相的数目(2)物种数S: 存在的化学物质数(化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质，其与聚集状态无关。(3)(独立)组分数C:足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。R 独立的化学反应计量式数目R 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。（对同相物质而言）又称(独立的浓度限制条件数)(4)自由度 :用以确定相平衡系统的状态可以独立改变的变量（可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含量）叫自由度。(5)自由度数 f：这种变量的数
10、目叫自由度数。或：能够维持系统原有相数、相态不变可以独立变化的强度变量数。例如：纯水在气液两相平衡时，f=1(6)Gibbs相律：相平衡体系中揭示相数、独立组分数和自由度数之间关系的规律。 fC -P2 (2 ：温度、压力（两个变量）)C = S - R - R ：应用相律的系统，并非要求S种物质在P个相中均存在。不论事实怎样都不会影响相律的形式。 (f、 f条件自由度)：相律f=C-P+2中的2是指T、P这两个变量对相平衡的影响。若 外界T、P已确定一个 , f=C-P+1如果已确定二个, f=C-P：相律只能对多相平衡系统做定性的描述，不能解决各变量间的定量关系。(7)克拉佩龙方程(T、P
11、中只有一个变量,是独立改变的。T、P间有一定的函数关系。)定温、定压下某纯物质两相平衡共存时，温度与压力的关系: (克拉佩龙方程，适用于纯物质（单组分体系）任意两相平衡)纯物质两相平衡时有一相是气相(8)克劳休斯克拉佩龙方程(简称克克方程)微分式： 积分式: 不定积分式: (以ln p对1/T作图）(9)水的相图fCP23P 3P1 2 f0水的三相点:0.01、610pa三相点与冰点的区别:水的三相点是水在它自己的蒸气压下凝固点,冰点是在101.325kpa压力下被空气饱和了的水的凝固点.理想完全互溶双液系将相律应用于二组分系统 对二组分系统 0 f3, 1 P 4最多有个独立变量，即温度、
12、压力、组成(x或y)。(作三维图不方便)1. 二组分理想液态混合物的气-液平衡的 压力组成图 2. 二组分理想液态混合物的气-液平衡的温度组成图 3、杠杆规则表示多组分系统两相平衡时,两相数量之比与两相组成,系统组成之间的关系.4、精馏：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。精馏依据：混合物中各物质的沸点不同，导致在气液平衡中气液相组成不同。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果:塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分（轻组分），纯高沸点组分（重组分）则留在塔底。5.二组分真实液态混合物的g-l平衡相图 化学平衡1.化学反应方向及限度的判据: 2.恒T恒p，W=0时， (Q称为相对活度商,量纲为一) 活度：有效浓度化学反应的等温方程: 用途:已知温度T时的 及各气体的分压 pB,即可求得该条件下的， 可判断反应的方向。由平衡条件可知，当化学反应达平衡时:Qeq-平衡活度商。又称标准平衡常数。以符号K 表示，量纲为一。因其只是T的函数。当T不变时，其为常数。理气反应的平衡常数表达式为：当化学反应达平衡时:化学反应亲和势：A化学反应等温式：平衡常数的表达式： 温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：温度： 压力：结论：增加压力有利于 nB 0 的反应。（即；增加压力使平衡向体积减少的方向移动）惰性气体：
