结晶型磷化液中的添加剂 下

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1、结 晶 型 磷 化 液 中 的 添 加 剂 ( 下 )周 谟 银 编 译 (中 国 船 舶 工 业 总 公 司 第 十 一 研 究 所 ,上 海 200032)3 含 氧 有 机 化 合 物含 氧 有 机 化 合 物 在 磷 化 中 是 最 常 用 的 有 机 添 加剂 ,这 种 化 学 物 来 源 方 便 ,价 格 便 宜 ,在 磷 化 液 中 溶解 度 大 ,化 学 稳 定 性 好 ,其 效 果 往 往 又 能 达 到 预 期 目的 。 目 前 最 常 用 的 是 一 些 含 多 个 羟 基 的 有 机 羧 酸 ,如 酒 石 酸 、 柠 檬 酸 、 单 宁 酸 等 ,它 们 都 能 起 到

2、 降 低 膜重 和 细 化 结 晶 的 作 用 。 某 些 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 的加 入 除 了 能 湿 润 工 件 表 面 ,克 服 不 良 的 脱 脂 外 ,还 有降 低 膜 重 、 延 长 磷 化 槽 寿 命 及 改 善 磷 化 膜 性 能 的 作用 。 T. S. Nsankara 等 对 山 梨 醇 单 硬 脂 酸 脂 进 行 了研 究 ,Madiha Shoeib 等 对 妥 尔 油 脂 肪 酸 乙 氧 基 化 合物 ( TOFA)和 油 烯 基 醇 乙 氧 基 化 合 物 (OA) 进 行 了 研究 。3. 1 磷 化 液 成 分 及 工 艺 条 件ZnO ,gP

3、L 5H3 PO4 ,gPL 11. 5NaNO2 ,gPL 2表 面 活 性 剂 ,gPL 0 2. 0p H 值 2. 7T. A ,点 25F. A ,点 3T , 27t ,min 30材 料 酸 洗 的 热 轧 钢 板3. 2 结 果 和 讨 论3. 2. 1 对 膜 重 和 基 体 溶 解 的 影 响添 加 剂 加 入 到 磷 化 槽 中 能 降 低 膜 重 和 基 体 的 溶解 。 添 加 剂 降 低 了 在 磷 化 时 铁 的 溶 解 量 是 由 于 表 面活 性 剂 在 试 板 表 面 吸 附 的 缘 故 。3. 2. 2 吸 附 的 方 式在 磷 化 的 初 期 阶 段 钢

4、 铁 表 面 对 这 些 化 合 物 吸附 ,这 些 被 吸 附 的 化 合 物 作 为 屏 障 而 影 响 了 阴 极 和阳 极 的 局 部 反 应 ,从 而 抑 制 了 铁 的 溶 解 ,也 妨 碍 了 膜的 形 成 。 早 期 使 用 这 些 长 链 乙 氧 基 化 合 物 目 的 就 是利 用 这 一 性 质 作 为 钢 铁 酸 洗 缓 蚀 剂 的 。Madiha Shoeib 等 研 究 了 无 机 添 加 剂 ( Mn2 + 、Ni2 + )和 乙 氧 基 化 合 物 的 混 和 槽 液 对 钢 铁 磷 化 膜 性能 的 影 响 。 在 很 短 的 时 间 内 (约 2min) 能

5、 极 大 地 降低 膜 重 (60 %以 上 ) ,这 对 改 善 涂 漆 后 的 抗 机 械 变 形是 有 好 处 的 。膜 重 随 油 烯 基 醇 乙 氧 基 化 合 物 (OA) 含 量 的 升高 而 降 低 。 这 可 能 由 于 这 种 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 有助 于 分 子 完 整 地 吸 附 在 钢 铁 表 面 。3. 2. 3 磷 化 膜 的 耐 蚀 性 能在 3 % NaCl 溶 液 中 浸 24h 后 ,含 非 离 子 型 表 面活 性 剂 的 样 板 的 失 重 比 材 料 样 板 更 少 ,盐 雾 试 验 和湿 热 试 验 两 者 相 同 。 这 证 实

6、了 磷 化 膜 的 防 护 性 在 很大 程 度 上 是 由 其 性 质 及 覆 盖 层 所 决 定 的 ,而 不 仅 仅是 膜 重 。用 聚 氧 化 乙 烯 化 合 物 添 加 剂 的 涂 漆 前 磷 化 膜 是在 3 % NaCl 溶 液 中 用 线 性 极 化 法 测 其 防 护 性 。 腐蚀 率 是 以 milP年 (mpy) 表 示 ,结 果 清 楚 表 明 ,无 机 添加 剂 ,特 别 是 Mn2 + 膜 的 腐 蚀 率 可 降 低 85 %(裸 体 钢为 3. 5mpy ,无 添 加 剂 的 锌 系 膜 为 0. 7pmy ,最 好 的 无机 添 加 剂 膜 为 0. 37mpy

7、) ,最 好 的 抗 腐 蚀 膜 是 从 混 合添 加 剂 (含 TOFA、 OA) 槽 中 得 到 的 。 这 也 是 由 于 这些 物 质 被 吸 附 在 膜 内 而 降 低 孔 隙 率 和 增 加 憎 水 性 的原 因 。3. 2. 4 抗 碱 性所 有 从 无 机 和 TOFA 添 加 剂 槽 比 无 添 加 剂 槽得 到 的 磷 化 膜 的 碱 溶 解 都 降 低 50 %以 上 。 这 种 磷化 膜 有 更 高 的 抗 碱 性 不 仅 是 由 于 含 更 高 的 P成 分 ,而 且 有 更 低 的 孔 隙 率 和 更 小 的 结 晶 尺 寸 。3. 2. 5 膜 的 孔 隙 率磷

8、化 膜 的 孔 隙 率 由 许 多 因 素 所 决 定 ,如 膜 重 、 结晶 形 态 、 磷 化 液 的 化 学 成 分 以 及 表 面 处 理 的 方 法 等 。测 试 结 果 表 明 ,在 含 无 机 和 有 机 添 加 剂 槽 中 得 到 的磷 化 膜 孔 隙 率 小 ,用 无 机 添 加 剂 (Mn2 + 、 Ni2 + 、 Ca2 + )的 槽 比 无 添 加 剂 槽 得 到 的 膜 的 孔 隙 率 减 小 65 %。孔 隙 率 降 低 的 顺 序 可 排 序 如 下 : Mn2 + Ni2 + Ca2 + 。 孔 隙 率 降 低 最 大 的 (73 % 85 %)是 从 含 无

9、机盐 和 有 机 添 加 剂 槽 中 得 到 的 。 这 些 槽 能 降 低 孔 隙 率在 于 磷 化 初 期 阶 段 吸 附 了 乙 氧 基 化 合 物 。3. 2. 6 附 着 力用 横 划 格 的 方 法 测 磷 化 膜 上 静 电 涂 膜 的 结 合力 ,按 ISO2409 级 别 评 价 。在 无 添 加 剂 和 含 有 机 添 加 剂 槽 中 得 到 的 磷 化 膜922000 年 3 月 电 镀 与 环 保 第 20 卷 第 2 期 (总 第 112 期 ) 的 结 合 力 是 1 3 级 。 相 反 ,在 无 机 和 有 P无 有 机(OA、 TOFA)添 加 剂 槽 中 得

10、到 的 磷 化 膜 附 着 力 最 强 ,级 别 是 0。 从 这 些 槽 中 得 到 的 膜 有 更 强 的 结 合 力 是由 于 吸 附 和 沉 积 的 添 加 剂 降 低 结 晶 尺 寸 和 孔 隙 率 的双 重 功 能 。 在 添 加 剂 槽 中 得 到 的 膜 的 结 晶 尺 寸 比 无添 加 剂 槽 更 小 。3. 3 聚 丙 (烯 )酸 ( PAA)改 进 剂T. Bugama 在 用 镍 、 钴 不 同 比 例 的 改 进 锌 系 磷 化液 中 加 入 聚 丙 (烯 )酸 (分 子 量 约 60000) 的 磷 化 情 况作 了 研 究 。 钢 材 为 冷 轧 板 ,成 分 :

11、0. 08 % 0. 13 %C、0. 30 % 0. 60 %Mn、 0. 04 %P 和 0. 05 %S。 磷 化 液成 分 :1. 3 %Zn3 ( PO4 ) 2 2H2 O、 2. 7 % H3 PO4 和 96 %H2 O。 Co (NO3 ) 2 6H2 O 和 Ni (NO3 ) 2 6H2 O 按 5 种不 同 比 例 (按 重 量 100 0、 75 25、 50 50、 25 5、 0100) ,用 25 % PAA 胶 体 溶 液 用 作 钴 、 镍 离 子 聚 合 电解 质 。 按 标 准 磷 酸 锌 液 的 1. 0 %和 0. 5 %配 槽 ,80 浸 渍 20

12、min。 用 X2射 线 光 电 光 谱 ( XPS) 和 电 子 扫 描仪 扫 描 2能 量 分 散 X 射 线 光 谱 分 散 法 ( SEM2EDXS)探 测 了 磷 化 前 、 中 、 后 期 的 转 化 产 物 。3. 3. 1 在 ZnPh 转 化 过 程 前 期 膜 的 形 成钢 铁 试 样 在 含 不 同 比 例 的 Co (NO3 ) 2 6H2 O 和Ni (NO3 ) 2 6H2 O 磷 化 液 中 浸 5min 后 表 面 引 起 的 各成 分 元 素 变 化 ,原 则 上 在 所 有 的 试 样 中 外 表 面 占 优势 的 元 素 是 氧 ,其 浓 度 的 变 化

13、43 % 55 % ,第 二 个主 要 元 素 是 C ,它 相 当 于 PAA 中 的 烃 被 化 学 吸 附 和扩 散 在 转 化 物 表 面 。 比 较 处 理 试 样 中 的 元 素 成 分 可以 看 出 ,用 Co2 + 改 进 的 试 样 (100 0) Zn、 P 元 素 浓 度有 显 著 升 高 的 表 现 ,而 Fe 原 子 含 量 相 对 降 低 ,这 说明 锌 离 子 和 磷 酸 根 更 容 易 形 成 ZnPh ,即 Co2 + 离 子在 磷 化 液 中 促 进 了 ZnPh 结 晶 的 沉 淀 。 这 些 数 据 还进 一 步 表 明 ,当 Co2 + Ni2 + 降

14、 低 时 ,Zn 和 P 的 浓 度 逐渐 减 低 ,而 铁 离 子 浓 度 升 高 。3. 3. 2 转 化 过 程 中 后 阶 段 膜 的 形 成从 磷 化 10 和 20min 所 制 得 的 磷 化 膜 结 晶 图 谱上 仅 可 辨 认 两 种 结 晶 相 :二 水 磷 酸 盐 Zn3 ( PO4 ) 2 2H2 O和 四 水 磷 酸 盐 Zn3 ( PO4 ) 4 2H2 O 。 更 有 趣的 是 ,这 一 数 据 表 明 ,简 单 的 Zn3 ( PO4 ) 2 2H2 O 的成 分 是 从 标 准 处 理 液 体 系 (Co Ni = 0 0) 中 得 到 的 。实 际 上 ,从

15、 Ni 体 系 中 得 到 的 磷 化 膜 (0 100) 大 多 数相 和 H相 同 。 显 微 结 构 观 察 到 用 Ni 改 进 的 ZnPh结 晶 披 露 出 结 晶 是 一 个 连 锁 外 形 。 当 Co Ni 的 比 变化 ,试 样 的 Ecorr 变 化 是 随 Co Ni 比 减 低 而 升 高 。 这一 发 现 暗 示 ,用 Ni2组 合 的 磷 化 液 得 到 的 转 化 膜 覆 盖度 要 比 从 Co2组 合 的 磷 化 液 中 所 得 到 的 转 化 膜 覆 盖程 度 更 高 。 还 有 ,浸 20min 比 浸 10min 得 到 的 膜 更好 。4 有 机 胺T

16、. S. N. Sankara Narayanan 和 M. Subbaiyan 等对 有 机 胺 在 磷 化 中 的 作 用 及 磷 化 膜 的 性 能 已 经 作 了不 少 研 究 。 他 们 用 的 是 净 洗 型 十 二 胺 、 十 四 胺 、 十 六胺 、 十 八 胺 ,这 些 物 质 在 磷 化 液 中 以 阳 离 子 型 表 面 活性 剂 形 式 存 在 ,克 服 了 在 磷 化 过 程 中 由 于 不 适 当 的清 洗 和 最 后 用 铬 酸 封 闭 和 随 后 的 废 水 处 理 问 题 。 不过 胺 ,特 别 是 伯 胺 在 酸 性 介 质 中 于 HNO2 的 共 存 是有 问 题 的 ,这 一 点 研 究 者 可 能 没 有 考 虑 到 ,对 此 我 们将 在 最 后 给 予 说 明 。T. S. N. Sankara N