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1、第十一章 有机含氮化合物,第十一章 有机含氮化合物,学习要点 1.硝基化合物和胺的定义、结构、分类、命名和理化性质 2.重氮化合物和偶氮化合物的定义、结构和理化性质 3.常见的胺在医药学上的应用,含有碳氮键的有机化合物，统称有机含氮化合物。常见的有机含氮化合物有：硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物,第三节 重氮化合物和偶氮化合物,第一节 硝基化合物,第二节 胺,一、硝基化合物的结构,根据氮原子价电子的电子构型，硝基结构通常,（1）电子结构式,表示,用,第一节 硝基化合物,（2）硝基化合物的结构,硝基的共振结构式,二、硝基化合物的分类和命名,烃分子中的氢原子被硝基取代后的化合物称硝基化合物，
2、硝基（NO2）是硝基化合物的官能团,（一）分类,1.根据分子中硝基所连烃基的种类不同，分脂肪族硝基化合物（RNO2）和芳香族硝基化合物（ArNO2）,对应的是几级碳,2.根据硝基直接相连的碳原子种类不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）,3.根据分子中硝基数目不同，可分为一硝基化合物和多硝基化合物,1.脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚 2.芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦杏仁气味，不溶于水，溶于有机溶剂，有毒性 3.随分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度逐渐增大，颜色加深，苦味增强，对热稳定性减小，多硝基化合
3、物受热易分解而发生爆炸,三、硝基化合物的物理性质,硝基化合物的命名与卤代烃类似，以烃为母体，硝基为取代基，称硝基某烃,（二） 命名,（一）还原反应,硝基化合物易被还原。芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物,四、硝基化合物的化学性质,硝基化合物中，当硝基接在伯、仲碳原子上（如RCH2NO2或R2CHNO2）时，由于共轭效应，使-C原子上的-H原子活性增强，能产生类似酮式-烯醇式互变异构现象,（二）硝基化合物的酸性,由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应,硝基是间位定位基，它使苯环钝化,（三）硝基对芳环的影响,（一）硝基苯,硝基苯是有苦杏仁气味的淡黄色油状液体，沸点为210.
4、8，不溶于水。硝基苯是重要的工业原料，主要用于制备苯胺、染料和药物,苦味酸是片状黄色结晶，具有强酸性，苦味酸有杀菌止痛功能，在医药上用以处理烧伤。苦味酸是多硝基化合物，是烈性炸药,TNT是黄色结晶，是一种优良的炸药,（二）2，4，,6-三硝基苯酚（苦味酸）,（三）2，4，6-三硝基甲苯（TNT）,五、重要的硝基化合物,第二节 胺,1.胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性sp3杂化 2.3个sp3杂化轨道与氢原子或碳原子形成3个键，另一个sp3杂化轨道被一对未共用电子占据，键角约为108 3.形成棱锥形结构,一、胺的结构,甲胺的结构,N：sp3杂化,三甲胺的结构,1.根据氮原子上所连烃基的
5、种类不同，可将胺分为脂肪族胺R-NH2和芳香族胺Ar-NH2 。若氮原子与芳环侧链相连，则称为芳脂胺,二、胺的分类和命名,胺是氨的烃基衍生物，是氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代的产物,（一）分类,2.根据氮原子上所连烃基数目不同，可分为伯胺、仲胺、叔胺,注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别,指氮上氢被取代,第一胺(1胺) 第二胺(2胺) 第三胺(3胺),注意比较,当无机铵盐或氢氧化铵分子中，铵离子上的4个氢原子被烃基取代后的化合物，称为季铵盐和季铵碱,3.根据分子中氨基的数目不同，分为一元胺、二元胺和多元胺,1.简单的胺，根据烃基的名称，称为“某胺”,2.胺分子中烃基不同时，把简单的烃基名
6、称写在前面，复杂的写在后面，依次叫出烃基的名称，几个烃基相同时，用二、三表明烃基的数目,（二） 命名,4.较复杂胺的命名，以烃为母体，氨基作为取代基。多元胺命名似多元醇,3.氮原子上连有烃基的芳香族仲胺和叔胺，在烃基前冠以“N”，以区别于连在芳环上。氨基接在侧链上的芳脂胺，一般以脂肪胺为母体命名,5.季铵盐和季铵碱的命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列,应注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法。在表示氨的基团时用“氨”字，在表示氨的烃基衍生物时则用“胺”字，而季铵类及胺的盐则用“铵”字表示,脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体,有
7、特殊气味；高级胺为固体，不溶于水 芳香胺：通常是无色液体或固体，有特殊气味，一般难溶于水, 易溶于有机溶剂，大多具有毒性；芳香胺易被空气氧化 低级胺都有较好的水溶性，能与水形成氢键，随着分子量增加，其水溶性迅速减小。沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低,三、胺的物理性质,四、胺的化学性质,胺的化学性质主要取决于氨基氮原子上的未共用电子对，它可以接受质子显碱性，能与酰基化试剂、亚硝酸、氧化剂等反应,碱性,芳胺亲电取代反应活性增高,（一）碱性,胺与氨相似，胺分子中氮原子上的未共用电子对，能接受质子呈碱性,胺的碱性大小主要受电子效应和空间效应影响 氮原子上的电子云密度越大，接受质子的能力越强，胺
8、的碱性就越强。氮原子周围空间位阻越大，氮原子结合质子越困难，胺的碱性就越小,1.脂肪胺,脂肪胺的碱性稍强于氨。脂肪烃基是供电子基，结果使脂肪胺氮原子上的电子云密度增大，连接的烃基越多, 电子云密度就越高，碱性增强,当氮原子上连有3个脂肪烃基时，氮原子上电子云密度增大，同时其空间位阻相应增大，此时空间效应比电子效应更加显著，使质子难与氮原子相结合,二甲胺 甲胺 三甲胺 氨pKb： 3.27 3.36 4.24 4.75,2.芳香族胺,芳香胺的碱性比氨弱。苯胺氮原子上的未共用电子对与苯环形成p-共轭体系，使氮原子上的电子云密度降低，同时苯环使空间效应增大，阻碍了氮原子接受质子，故碱性减弱,N-甲基
9、苯胺 苯胺 二苯胺 三苯胺 pKb ： 9.15 9.40 13.00 近中性,3.芳脂胺,芳脂胺的氨基不与苯环直接相连，氮原子上未共用电子对不能与苯环形成共轭，碱性一般比苯胺强,4.季铵碱,季铵碱在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钠相当,碱性从强到弱的顺序：,(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯,注意：电子效应， 溶剂化效应，立体效应的影响,5.胺与酸成盐,胺为弱碱，只能与强酸形成稳定的盐，这些盐遇碱可被游离出来，利用这些性质可分离胺,（二）酰化、磺酰化反应,1.伯胺和仲胺氮原子上的氢原子，被酰基（RCO-）取代生成酰胺的反应，称为酰化反应
10、,可发生傅克反应邻对位定位基,叔胺的氮原子上没有氢原子，不能发生酰化反应,（1）医药方面，增加药物脂溶性，降低毒性 （2）酰化反应可用于胺类的分离、提纯和鉴定 （3）有机合成上，保护芳环上的氨基,胺酰化反应的应用,2.磺酰化反应 伯胺或仲胺与磺酰化剂（苯磺酰氯）作用，生成相应的苯磺酰伯胺，叔胺（因氮原子上无氢原子而不反应）不被磺酰化。利用这些性质可以鉴别和分离三种胺类，此反应称兴斯堡（Hinsberg）反应,（三）与亚硝酸反应,胺可以与亚硝酸反应，不同类型的胺与亚硝酸反应，反应的产物和现象不同 亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚硝酸钠与盐酸的混合物来代替亚硝酸,脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量地放
11、出氮气,1.伯胺与亚硝酸的反应,放出气体,芳香族伯胺与亚硝酸在低温（一般5）下反应生成芳香重氮盐，此反应称重氮化反应,芳香重氮盐不稳定，加热易分解成酚和氮气，干燥的易爆炸 重氮盐可以发生许多取代反应和偶合反应，在合成和分析鉴定上广泛应用,溶于碱,不溶于碱,固体析出,叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离。,分离、鉴别伯、仲、叔胺,脂肪仲胺或芳香仲胺与亚硝酸反应都生成N-亚硝基胺,2.仲胺与亚硝酸的反应,N-亚硝基胺为黄色不溶于水的油状物，遇酸加热可分解为原来的仲胺。用来分离、提纯仲胺 N-亚硝基胺具有强烈的致癌作用。现已被列为化学致癌物,3.叔胺与亚硝酸的反应,脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳
12、定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺,芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成芳环上有亚硝基的化合物,绿色叶片状,亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈翠绿色，在酸性溶液中互变成醌式盐而呈橘黄色,根据亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同产物和不同现象，可用来鉴别伯、仲、叔胺,（四）氧化反应,胺易被氧化，芳香族胺更易被氧化。在空气中长期存放芳胺时，芳胺则被空气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物,（五）芳环上的亲电取代反应,苯环上的氨基（或-NHR、-NR2）能活化苯环，使芳胺比苯更易发生亲电取代反应，取代位置为氨基的邻、对位,1.卤代反应,白色沉淀,思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?,课堂互动,2.硝
13、化反应,由于苯胺极易被氧化，不宜直接硝化，而应先“保护氨基”。根据产物的不同要求，选择不同的方法,对位取代反应,氨基的保护,乙酰化,硝化,水解,间位取代反应,间位取代反应，注意条件,3.磺化反应,对-氨基苯磺酸的酰胺，是重要的化学合成抗菌药磺胺类药物的母体，也是最简单的磺胺药物。磺胺类药物是一系列对-氨基苯磺酰胺的衍生物,五、季铵盐和季铵碱,（一）季铵盐,铵盐可以看作无机铵盐中4个氢原子被烃基取代的产物。叔胺与卤代烃作用，生成季铵盐,（二）季铵碱,季铵碱具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当,六、重要的胺,甲胺（CH3NH2）是无色气体，有氨气味，易溶于水，有碱性。是有机合成原料，用于制造药物、农药
14、、染料等,（二）乙二胺,乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是无色透明粘稠液体。乙二胺与氯乙酸为原料合成的乙二胺四乙酸（EDTA）是常用的金属离子螯合剂和分析试剂,（一）甲胺,（三）苯胺,（四）胆碱,胆碱是广泛分布于生物体内的一种季铵碱，因最初是在胆汁中发现而得名。胆碱是白色晶体，溶于水和醇。胆碱是卵磷脂的组成部分，能调节脂肪代谢，临床上用来治疗肝炎、肝中毒等疾病,苯胺（C6H5NH2）是无色油状液体，微溶于水，易溶于有机溶剂。有毒，透过皮肤或吸入苯胺蒸气对人体有害 苯胺是制备药物、染料和炸药的工业原料,第三节 重氮化合物和偶氮化合物,一、重氮和偶氮化合物的结构和命名,重氮和偶氮化合物都含有-N
15、N- 官能团。-N2-两边都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物称为重氮化合物,二、重氮化反应,芳香伯胺低温下在强酸性溶液中与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应,三、重氮盐的化学性质,重氮盐化学性质非常活泼，化学反应归纳两类: 放出氮的反应重氮基被取代的反应 保留氮的反应还原反应和偶联反应,氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）,1.取代反应（放氮反应）,重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出,2.还原反应,3.偶联反应,重氮盐在低温下与酚或芳香族胺作用，生成有颜色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应,四、偶氮化合物和偶氮染料
16、,偶氮化合物是有色的固体物质，物质的颜色与其分子结构有关。偶氮芳烃有鲜艳的颜色，是因为 -NN- 与两个芳环均形成-共轭，共轭体系的进一步增长，使吸收光的波段移到了可见光区，化合物就可显色。有的偶氮化合物能随着溶液的酸碱度改变而灵敏地变色，所以可作为酸碱指示剂。有的可凝固蛋白质，能杀菌消毒而用于医药。有的可作为食用色素；有的可作为工业染色剂,课堂互动,1.硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的化合物称硝基化合物。硝基化合物的官能团是硝基（NO2） （1）还原反应：硝基易被还原，芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物 （2）硝基化合物的酸性 2.胺 胺是氨的烃基衍生物 （1）胺的结构：胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性sp3杂化 （2）胺的分类和命名,
