材料热力学,第一章 热力学第一定律,第二章 热力学第二定律及第三定律,第三章 多组分体的热力学及在溶液中的应用,第四章 相平衡,第五章 界面现象,最 经 典 的 永 动 机,材料热力学电子教案 ——第一章,,,热力学第一定律,The First Law of Thermodynamics,1、理解系统与环境、状态、状态函数与途径函数等基本概念2、掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式3、理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓等概念4、掌握热力学第一定律在纯 p V T 变化及相变化应用，掌握计算各种过程的热力学能变、焓变、热、功的方法本章基本要求,第一章 热力学第一定律,基本概念：系统与环境、状态函数、内能、热与功、热力学第一定律、焓、热容、可逆相变及可逆相变焓解题方法：利用状态函数原理来设计过程求解第一章 热力学第一定律,第一章 热力学第一定律,§1.1 热力学概论,§1.2 热力学的一些基本概念,§1.3 热力学第一定律,§1.6 恒容热、恒压热和焓,§1.7 热容,§1.8 相变过程,§1.4 W的计算,§1.5 可逆过程,一、热力学的基本内容,§1.1 热力学概论,二、热力学方法特点,研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；,热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。
第一、第二定律是热力学的主要基础材料热力学是用热力学基本原理研究材料中各种物理和化学现象一、热力学的基本内容,根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度二、热力学方法特点,热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义§1.2 热力学的一些基本概念,一、系统与环境,二、热力学平衡态,三、状态函数（state function）,六、热和功,七、内能,四、状态方程,五、几种常见的过程,①系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的②环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境环境,系统,系统与环境,一、系统与环境,这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系1、定义：,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,①敞开系统（open system）,环境,,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换,2、系统的分类,经典热力学不研究敞开系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,②封闭系统（closed system）,环境,,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换,2、系统的分类,经典热力学主要研究封闭系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,2、系统的分类,③隔离系统（isolated system）,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。
环境,,根据系统系统的组成，把系统分为两类：,2、系统的分类,①单组份系统：由一种物质组成的系统②多组分系统：由两种或两种以上种物质组成的系统当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,1、热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等,2、力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动如有刚性壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡,二、热力学平衡态,3、相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变,4、化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；,状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；,状态函数在数学上具有全微分的性质三、状态函数,它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关具有这种特性的物理量称为状态函数,周而复始，数值还原可以设计过程求解状态函数变化值,体系状态函数（热力学变量）之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。
一定量的单组分（或定组成）均匀体系，状态函数T、p、V 之间有一定量的联系经验证明，只有两个是独立的它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如， （理想气体状态方程） (范德华方程）,四、状态方程,（1）等温过程：在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度，,（2）等压过程：在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同，并等于环境压力，,（3）等容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变，,五、几种常见的过程,（4）绝热过程：在变化过程中，体系与环境不发生热的传递对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理，,（5）循环过程：体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程在这个过程中，所有状态函数的变量等于零，,常见的变化过程有：,系统吸热，Q>0,系统放热，Q<0,1、热（heat）,六、热和功,Q的取号：,计算Q一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。
系统与环境之间因温差而传递的能量称热，从微观上看，热是体系分子无序热运动的能量交换用符号Q 表示，其微小量用 表示热分类：显热、潜热（恒温恒压的相变过程）、化学热2、功（work）,系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，从微观上看，功是分子作有序运动时的能量交换用符号W表示，其微小量用 表示环境对系统作功，W>0；,系统对环境作功，W<0,W的取号：,③Q和W的微小变化用符号 而不能用 表示①Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示,②Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关注意：,④广义的功可以功可以分为膨胀功和非膨胀功常见非膨胀功：重力功mgh、电功UIt等七、热力学能（U）,热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等用U表示，其微小量用dU表示说明：,1、U是状态函数，广度性质，数学上具有全微分若是 组成一定的单相封闭系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个就能确定系统的状态，即 ； ；,如果是,如果是,全微分式：,全微分式：,2、U的绝对值未知，但变化值可算（热力学第一定律）。
3、循环过程：,4、单位：J、kJ、cal,,周而复始数值还原,§1.3 热力学第一定律,三、热力学第一定律文字表达,四、热力学第一定律数学表达式,一、热功当量,二、能量守恒定律,Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明即： 1 cal = 4.1840 J,现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除一、热功当量,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变二、能量守恒定律,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一定律是人类经验的总结（归纳法科学推理的成功范例）三、热力学第一定律文字表达,第一类永动机（first kind of perpetual motion machine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性—这种教训甚至比成功经验还宝贵！,三、热力学第一定律文字表达,四、热力学第一定律的数学表达式,设想系统由状态1变到状态2，系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：,对于微小变化,（积分式）,（微分式）,注意：,①系统吸热为正，系统得功为正②W既包括体积功，也包括非体积功系统吸热,系统放热,W>0,W<0,,Q<0,Q>0,,,对环境作功,对系统作功,,U = Q + W,U >0,U <0,热和功的取号与热力学能变化的关系,例1：体系由A态变化到B态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系做功50J，问①由A态沿途经Ⅱ到B态，体系做功80J，则Q为多少？②如果体系再由B态沿途经Ⅲ回到A态，得功为50J，体系是吸热还是放热， Q为多少？,系统变化框图,解：,途径Ⅰ,①由A态到B态,若沿途经Ⅱ由A态到B态,,②沿途经Ⅲ由B态到A态,,问题1：热力学第一定律告诉我们，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量 ）,问题2：系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若 ，则 ，无热量交换。
）,×,×,问题3：夏天将室内电冰箱的门打开，按通电源并紧闭门窗（设墙壁、门窗不传热）试问能否使室内温度降低，并说明判断依据？,答：依据热力学第一定律，系统得电功，吸放热为0，故室内内能增加，温度升高§1.4 W 的计算,一、 自由膨胀,二、 等外压膨胀和压缩,四、 可逆过程,三、 外压比内压小一个无穷小的值,广义的功可以功可以分为膨胀功和非膨胀功式中 是膨胀功，又称体积功是非体积功设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功二、等外压膨胀（pe保持不变）,系统所作功的绝对值如阴影面积所示一、自由膨胀（free expansion）,,,,,,,,,,,,,①一次等外压膨胀所作的功,阴影面积代表,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多所作的功等于2次作功的加和1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ②两次等外压膨胀所作的功,,,,,,,,,,,,,,②两次等外压膨胀所作的功,,③一次等外压压缩,始态,,,终态,,,,,,,,,,④ 两次等外压压缩,第二步：用 的压力将系统从 压缩到,整个过程所作的功为两步的加和。
第一步：用 的压力将系统从 压缩到,三、 外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大对理想气体,阴影面积为,始态,终态,,,,,,,,,外压比内压小一个无穷小的值,四、可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则系统和环境都能恢复到原状始态,终态,,,,,,,,,四、可逆压缩,。