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1、反应萃取精馏技术生产二氧五环的新工艺开发,姓名：郭晓莹专业：化学工艺指导老师：刘继泉,目录,4,本课题的研究意义,1,2,3,反应萃取精馏塔操作参数的探索,产品精制方案的优选,结论,二氧五环是共聚甲醛的第二单体,售价高达3万元/吨，其传统工艺存在几方面的缺陷：1）原料采用多聚甲醛，成本高2）原料转化率低3）精制路线繁琐，设备投资多，能耗高4）排出大量废水，造成环境污染鉴于传统工艺存在的缺陷，本文提出以甲醛代替多聚甲醛为原料，引入反应萃取精馏技术来改造传统生产工艺的工艺方案。,一.本课题的研究意义,反应萃取精馏技术,与传统工艺相比，反应萃取精馏技术具有以下优势：首先，原料成本有大幅度的降低；其次
2、，反应萃取精馏塔将反应精馏和萃取精馏耦合在一个设备中，以分离打破反应的平衡，提高了原料的转化率，以萃取打破共沸，提高了产品的纯度，同时能够节约设备投资和能量消耗；此外，塔顶采出的高纯度的产品减轻了后期精制的负担。,二.反应萃取精馏塔操作参数的确定,通过小试对甲醛和乙二醇的反应进行了动力学研究，得到该反应为二级反应，反应的动力学方程为在小试的基础上，采用计算机模拟与实验相结合的方法对反应萃取精馏塔的操作参数进行了探讨。选择Wilson-RK物性方法模型，通过中试实验结果和模拟结果的对比确定所选的反应萃取精馏塔模型和物性方法可行性。,1.中试试验值与模拟值的对比,反应萃取精馏塔的操作条件 理论板数
3、 精馏段板数为5反应段板数为8提馏段板数为5 回流比为2 进料位置乙二醇：第3块板甲醛：第8块板 进料比例/mol：乙二醇：甲醛=1：1,表1 中试试验值与模拟值的对比,图1 温度分布图,图2 二氧五环浓度分布图,2.回流比和理论板数的优选,为了考察各段塔板数和回流比对反应和分离效果的影响，选定回流比为1，1.5，1.8三个水平，运用流程模拟软件Aspen Plus优选三个水平下各段合适的塔板数。 最后对比三个回流比水平下板数为最佳理论板数时反应萃取精馏塔的能耗和塔顶产品纯度，确定最适宜的回流比和各段板数。,表2 各回流比下的最佳板数、产品纯度、能量消耗,由表2可知，回流比为1.5时，产品的纯
4、度最高，达到95.02%；同时，达到最高纯度所需的板数较少，设备投资较省；此外，能量消耗适中。因此，将回流比定为1.5，在此回流比下优化得到的总板数为21块板，其中精馏段2块，萃取段9块，反应段5块，提馏段5块。,3.乙二醇和甲醛进料比例的影响,在回流比为1.5，精馏段2块，萃取段9块，反应段5块，提馏段5块板条件下，乙二醇和甲醛进料摩尔比例对产品纯度和塔底乙二醇残余量的影响，结果如图3。,图3 进料比例的影响,4.乙二醇进料温度的影响,在回流比为1.5、最佳理论板数、乙二醇和甲醛进料比例为1.05的条件下，考察乙二醇的进料温度对产品纯度的影响，结果如表5。由表5可知，进料温度对产品纯度的影响
5、不大，从节约设备投资方面考虑，在常温下进料即可。,表3 进料温度对塔顶产品纯度的影响,优化得到反应萃取精馏塔的最佳理论板数为21块，其中精馏段2块，萃取段9块，反应段5块，提馏段5块。反应萃取精馏塔的最佳操作参数为：回流比1.5，进料比例n（乙二醇）：n（甲醛）=1.05：1，乙二醇的进料温度为常温。在此条件下运行模拟，二氧五环的纯度可达94.7%。,反应萃取精馏塔的最佳操作参数,三.产品精制方案的优选,1.萃取精馏法,操作压力：常压 进料参数： 1)乙二醇：温度30；进料组成:98%乙二醇，2%水； 2）二氧五环粗产品：气相进料；进料组成：90%二氧五环，10%水回流比：2,在此操作条件下，
6、探讨了乙二醇与二氧五环的进料摩尔比例分别为15时塔顶产品纯度的变化。,表4 乙二醇和二氧五环进料比例对产品纯度的影响,2.分子筛脱水法,在分子筛和粗产品的加入比例分别为1：1，1.5：1，2：1时，粗产品中二氧五环的含量随反应时间的变化如图4。,图4分子筛加入比例的影响,3.氯化钠盐析和分子筛联合脱水法,在氯化钠的加入量分别为5%，7.5%，10%的条件下，盐析产品中二氧五环含量随时间的变化如图5。,1）氯化钠加入比例的影响,图5 氯化钠加入比例的影响,2）分子筛加入比例的影响,在分子筛和经氯化钠盐析处理后的初步精制产品的质量比例分别为1：5，3：5，5：5的条件下，产品纯度随时间的变化如图6
7、。,图6 分子筛加入比例的影响,四.结论,1、小试确定甲醛和乙二醇的缩合反应为二级反应，得到反应动力学方程为：,-,2、通过实验和模拟结果相结合的方法，优化得到了反应萃取精馏塔的最佳操作参数：理论板数为21块，其中精馏段2块，萃取段9块，反应段5块，提馏段5块。回流比1.5，进料比例n（乙二醇）：n（甲醛）=1.05：1，乙二醇的进料温度为常温。在此条件下运行模拟，二氧五环的纯度可达94.7%。,3、考察了萃取精馏法、分子筛脱水法和氯化钠盐析和分子筛联合脱水法对粗产品的精制效果，得出结论如下：以乙二醇做萃取剂，采用萃取精馏法对二氧五环粗产品进行精制的工艺路线是不可行的；分子筛法可以将产品脱水至
8、99.9%，但由于耗用的分子筛量较大，而且分子筛再生能耗较高，因而否定采用分子筛脱水的方法；氯化钠盐析法可以脱去粗产品中大部分的水分，二氧五环的纯度可达98.5%，而且氯化钠采用蒸发结晶的方式回收，其能耗远远小于分子筛的再生能耗。在盐析基础上再用分子筛脱水，可得到纯度为99.9%的二氧五环产品。实验确定了氯化钠合适的加入比例为7.5%，分子筛和精制产品的合适比例为1：1，为工业设计作参考。,经济评价,采用反应萃取精馏新工艺生产二氧五环，甲醛的转化率可达100%，工艺过程中无废液排出。根据此工艺路线，每生产一吨二氧五环需要消耗甲醛1.126吨，乙二醇0.951吨，原料的总费用为8585元，与传统工艺相比，每吨可节省5621元的原料费用。同时，新工艺省去了传统工艺中由甲醛制备多聚甲醛的工段，降低了设备投资和能耗。,Thank you!,
