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1、,第六章 配位化合物的结构和性质,6.2 晶体场理论;,本章主要内容,6.1 配位化合物的结构 ；,6.3 物质的磁性和核磁共振。,配位化合物的结构和性质,6-1 配位化合物的结构,电子结构 18电子规则,配位化合物的结构,是指不考虑内层电子，只考虑价电子，中心原子的电 子数加上配体给予的电子总和等于18时(或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心原子的 总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数)，形成稳定的配位化合物。,经验性规则，很有用，但常常并不严格地被遵守。,配位化合物的结构,配位化合物的结构,几何结构,与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有固 定的几何构型。,配位
2、数 2 直线形 配位数 3 三角形或T形 配位数 4 正四面体或平面正方形 配位数 5 三角双锥或四方锥形 配位数 6 八面体或三棱柱,配位化合物的结构,若干配位化合物所采取的几何构型,配位化合物的结构,6.1.1 配键及相关配位化合物的结构,中心原子提供空的价轨道，接受配体中配位原子提供的孤对电子，这样形成的键即LM称为配位共价键，简称配键。,为增加成键能力，中心原子的能量相近的价轨道通常首先进行杂化，再采用杂化轨道与配体成键。,配位化合物的结构,一些杂化轨道及其采取的空间构型,配位化合物的结构,6.1.2 -配键及金属羰基配位化合物的结构,CO作为配体的特点,二电子给体，不因配位形式或金属
3、骨干的价态改变而改变。,协同成键效应，可以获得显著的稳定能，直接有利于过渡金属配位化合物的形成。,配位原子是C而不是O，与一般含氧配体不同,CO的电子组态是 12223242145220最高占据轨道5主要是由C的原子轨道提供，电荷密度偏向C。,配位化合物的结构,-配键,CO的5与金属的空d轨道作用形成键，由CO提供电子。,金属的d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子 ，称为反馈键。,配位化合物的结构,一些单核羰基配位化合物中M-C键的键长 (pm),配位化合物的结构,CO在羰基配位化合物中的键合方式,两类：端式连接(a)桥式连接 (b-d)(a)最常见，(b)其次,配位化合物的结构,金
4、属羰基配位化合物的磁性,一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6,单核和多核金属羰基配位化合物,CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数 单核羰基配位化合物，CO的数目9-N/2,N为奇数 多核羰基配位化合物,配位化合物的结构,多核羰基配位化合物中M-M的聚合方式,只依靠M-M作用除M-M作用外，形成CO桥,配位化合物的结构,配位化合物的结构,6.1.3 不饱和烯烃配位化合物,KPtCl3(C2H4) 4H2O 蔡斯盐,配位化合物的结构,配位化合物的结构,6.1.4 二茂金属和二茂二金属配位化合物,Fe5-C5H52 二茂铁,二茂铁分子中两个C5H5环平行，之间距离为332pm；所有C-C
5、键的键长都相等的，为140pm；Fe原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，Fe-C之间的距离为204pm。,配位化合物的结构,配位化合物的结构,Zn25-C5Me52 二茂二金属,配位化合物的结构,Ni25-C5H52 单重态,Cu25-C5H52 三重态,配位化合物的结构,6.1.5 金属-金属四重键,K2Re2Cl8H2O,什么原因造成这两个不寻 常的特点?,配位化合物的结构,dsp2 (dx2-y2, s, px, py),与四个Cl形成键,dz2,键,dxz, dyz,键,dxy,键,配位化合物的结构,一些含金属-金属四重键的化合物,配位化合物的结构,四重键具有丰富的化学内涵
6、，能经历多种类型的反应,配位化合物的结构,6.1.6 生命体中的配位化合物,血红蛋白、肌红蛋白、脑红蛋白和胞红蛋白,Mb和Hb(左)、Ngb 和Cgb(右)中血红素 和E7、E8的结构示 意图,配位化合物的结构,蚯蚓红蛋白,配位化合物的化学键理论,6-2 配位化合物的化学键理论,6.2.1 配位化合物化学键理论概述,价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论,价键理论,中心原子提供可利用的空价轨道与配位原子的孤对电子轨道重叠，二者共享该对电子而形成配位键。空价轨道通常首先进行杂化。,根据杂化轨道中轨道来源的不同进一步将配位化合物分为内轨和外轨型两种：,配位化合物化学键理论概述,配位化合物化学键理
7、论概述,晶体场理论H. Bethe, J. H. van Vleck, 1923-1935,静电作用模型，即把中心原子M和配体L之间的相互作用看做类似离子晶体中正负离子的静电相互作用。,原来能级简并的d轨道发生能级分裂，配位化合物构型不同，d轨道发生分裂的情况不同。,d轨道的能级分裂引起d电子的重新排布，电子根据分裂能和成对能的相对大小增填在轨道上。,配位化合物化学键理论概述,四面体场中d轨道如何分裂？,配位化合物化学键理论概述,分子轨道理论,考虑共价性,与简单分子使用的原子轨道线性组合成分子轨道方法 (LCAO-MO)法相似：,与中心原子的原子轨道作用之前，要先将配体L的分子轨道线性组合成离
8、域配体群轨道，然后再和中心原子的原子轨道相互作用。满足对称性匹配、轨道最大重叠和能级相近等原则，其中对称性匹配起决定性作用。,配位化合物化学键理论概述,配位场理论,配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。,配位化合物化学键理论概述,晶体场理论的核心思想是中心离子(M)d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于M的五个d 轨道在空间的取向不同，当配体L靠近 时，受到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性有关。,6-3 晶体场
9、理论,晶体场理论,6.3.1 d轨道在晶体场中的能级分裂,无外电场作用下的d轨道,在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。,在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂。,Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2,晶体场理论,自由的过渡金属离子或原子d轨道图像,晶体场理论,八面体场 （Oh）,沿配体进攻方向的d 轨道上的电子受到配体的排斥作用，增加了d轨道的势能,配体（-）与金属离子（+）相互吸引，形成稳定的配合物,晶体场理论,该二轨道处于和配体 迎头相碰的位置，其 电子受到静电斥力较 大，能量升高。,eg,八面体场,晶体场理
10、论,该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。,晶体场理论,eg,分别属于Oh点群的两个不可约表示 ，二者的能级差称为分裂能，用表示( )。,量子力学证明，如果一组简并的轨道由于纯静电场的微扰作用而引起分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。 能量重心守恒原理,晶体场理论,根据重心不变原理，可计算出八面体场中 和 能量。,取Es作为能量零点。,晶体场理论,自由离子d 轨道,球形场,正八面体场（Oh）,d 轨道在 Oh 场中的能级分裂,10Dq或0,晶体场理论,正四面体场 （Td）,立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。,
11、晶体场理论,在四面体场中d轨道也分裂成两组：,晶体场理论,在其它条件相同时,晶体场理论,Td场中d轨道能级的分裂图,在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了178Dq，而e轨道下降了267Dq.,晶体场理论,平面正方形 （D4h）,在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示：,平面正方形中的d(x2y2)和dxy轨道,晶体场理论,在正方形场中轨道能级的分裂图,极大值与配体迎头相撞，能量最高， dxy 极大值在xy平面内，能量次之有一极值xy在面内，能量更低 dxz,dyz不在xy平面内，能量最低,晶体场理论,平面四方 线型,晶体场理论,晶体场
12、理论,晶体场理论,晶体场理论,6.3.2 分裂后d轨道中电子的排布-高自旋态和低自旋态,d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。,d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。,分裂能,成对能,分裂后d轨道中电子的排布,4.络合物的紫外可见光谱,晶体场理论,1. 分裂能（）及其影响因素,高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能， 记为。,在八面体络合物中,电子由 t2geg, = E(eg) - E(t2g),晶体场理论, 分裂能的大小
13、可由光谱数据推得。,Ti3+ 具有d1组态 ，在 Ti(H2O)63+ 中发生dd跃迁：, = 20300cm-1,晶体场理论,某些八面体络合物的值（波数cm-|）,常见的分裂能见下表,晶体场理论,某些四面体络合物的值（波数cm-|）,晶体场理论, 从表中的实验数据来看，一般说有：10000cm-1 0 30000cm-1, 这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。,从表中的实验数据来看,相应络合物中的t值,显然比0的值小的多.,(2) 决定值大小的两个因素：,a - 配位体 b - 中心离子,晶体场理论,配位体影响,配位体场对称性不同，分裂能不同,配位体场强度的影响,对于同一中心离子，同一
14、对称性场，场强增加，增大。,配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。,晶体场理论,I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基)HCOO- C2O42-H2OEDTA吡啶NH3乙二胺二乙三胺 SO2-3 联吡啶邻蒽菲NO2-CN-,卤素,弱场,中间场,强场,称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。,晶体场理论,中心离子影响,A、中央离子电荷愈高时，值愈大；,Co(H2O6) 2+ 0=9300cm-1Co(H2O) 6 3+ 0=18600cm-1,B、含d电子层的主量子数愈大， 也愈大。,Co(NH3)3+6 (主量子数n=4) 0=23
15、000cm-1 Rh(NH3)3+6 (主量子数n=5) 0=33900cm-1,晶体场理论,I Br S F O N C,在Co(CN)63-中，6个(CN)- , f = 1.7, Co3+, g = 18200cm-1, =1.7182 00cm-1=30940cm-1 实验值为 34000cm-1,值随电子给予体的原子半径的减小而增大。,晶体场理论,晶体场理论,2. 成对能 (P),迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。,P的定义,晶体场理论,P = Ec + Eex,当两个电子处于同一轨道中，要增加电子间的库伦斥力，即Ec；,更重要的是交换能的损失。交换能是随着原子中 自旋平行的未成对电子数的增加而增大的，交换能越大，原子就越稳定。,交换能对于自旋平行电子数的这种依赖关系是决定多电子原子基态的洪特规则的基础。,晶体场理论,3. 分裂后d轨道中电子的排布,
