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1、,物理化学电子教案,长春工业大学化学教研室,复习：,理想气体 1. 理想气体状态方程,pV = nRT,2.理想气体模型,a) 分子间无相互作用力 b) 分子本身不占体积,3.两个定律:,阿马加定律,道尔顿定律,4.实际气体,真实气体的 p-Vm 图及气体的液化,T=Tc等温线在临界点处的特征，数学上有：,真实气体状态方程,TB: 波义尔温度，定义为：,范德华方程,第二章 热力学第一定律,研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律。,热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。,热力学的基本内容,根据
2、第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。,热力学方法和局限性,热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。,2.只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。,3.能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,1.研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。,由此产生了温度计，C 相当于起了温度计的作用。,热平衡和热力学第零定律,2.1 热力学基本概念,1.系统与环境
3、,系统: 研究对象称为系统，亦称为体系或物系。,环境：与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有物质或能量的交换。,（1）敞开系统,系统的分类,经典热力学不研究敞开系统。,系统分为封闭系统、隔离系统和敞开系统。,（2）封闭系统,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换,经典热力学主要研究封闭系统。,（3）隔离系统,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。,纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等。系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系统所有的性质也就确定了。与达到该
4、状态的历程无关。所以，各种性质均为状态的函数。,状态：指静止的系统内部的状态,即热力学状态,与系统的在环境中机械运动的状态无关。,2.状态和状态函数,各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。,状态函数的特点,状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值X 只由系统变化的始态与末态决定，与变化的具体历程无关。 从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无
5、关。,广度性质,强度性质,状态函数的性质,又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。,系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡：系统各部分温度相等。,力学平衡：系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡,热力学平衡态,相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变,化学平衡：反应系统中各物的数量不再随时间而改变,途径：从始态到终态的具体步骤称为途径。,过程：在一定的环境
6、条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。,3.过程和途径,若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。,4.功和热,（1）功,热力学定义系统与环境之间能量的交换形式有两种，除热之外，其它形式传递的能量统称为功。其符号为W，单位 J。,功分为体积功和非体积功。,体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。,非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功等），以符号W 表示。,体积功的定义：,注意：,对于宏观过程：,对于恒外压过程：,2. 计算功
7、时用的是环境的压力 pamb。,1.规定系统对环境做功为“”，环境对系统做功为“”。所以，公式中有“-”,若始末态相同，途径不同，状态函数（如 p、V 、T、 U）的变化值相同。但是系统从环境所得的功，或对环境所做的功，不一定相同。,一般地，若系统中只有凝聚相存在，无论对于 pVT 变化、相变化还是化学变化，因为体积变化很小，可不必考虑体积功。,功不是状态函数，它应根据具体途径来计算。,例 ：始态 T =300 K ，p1 = 150 kPa 的某理想气体，n=2 mol，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其 p2 = 50 kPa 。求两途径的体积功。 a.反抗 50kPa 的恒外压一
8、次膨胀到末态。b.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。,解: 将两种途径图示如下：,小结：,几个基本概念：,系统与环境,状态与状态函数,功的定义,作业：P91 2.5,过程与途径,习题2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ， Wa=-4.157kJ；而途径b的Qb=-0.692kJ。求Wb。,作业 2.5 始态为25 ，200kPa的5mol某理想气体，经a、b两个不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到-28.57 ，100kPa，步骤功Wa=-5.57kJ；再恒容加热到压力200kPa的末态，步
9、骤的热Qa=25.42kJ。途径b为恒外压加热过程。求途径b的Wb及Qb。,祝同学们学习、生活快乐！ 谢谢各位同学！,物理化学电子教案,长春工业大学化学教研室,复习：,1.系统与环境 系统分类,2.系统的性质 广度性质（容量性质）和强度性质,3. 热力学平衡态 热平衡、力学平衡、 相平衡、化学平衡,4.状态和状态函数,5.过程和途径,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀,2.等外压膨胀（pe保持不变）,体积功的计算：,一次等外压膨胀所作的功,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,二次等外压膨胀所作的功,外压比内
10、压小一个无穷小的值（可逆过程）,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。,对理想气体,压缩过程,1.一次等外压压缩,二次等外压压缩,外压比内压大一个无穷小的值（可逆过程）,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则系统和环境都能恢复到原状。,功与过程小结,功与变化的途径有关,可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。,功的计算：,1.向真空膨胀：由于pe=0，有W=0；,3.可逆体积功的计算,系统状态发生变化时，全过程的体积功为：,2.恒外
11、压过程，W的计算式可简化为：,2.热,热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。单位：J或kJ,Q的取号：系统吸热，Q0，系统放热，Q0,计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。,5.热力学能,系统总能量通常有三部分组成：,（1）系统整体运动的动能,（2）系统在外力场中的位能,（3）热力学能，也称为内能,热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能,热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用
12、符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。,热力学能的单位：,若认为它是T、V的函数，则有：,2.2 热力学第一定律,本质：能量守恒定律（ 隔离系统中能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会有数量的增减和形式的转化。）,实验证明，若始末态相同，系统经历绝热的做功过程或经历无功而有换热的过程，则热=功。即：,1.热力学第一定律,U = Q + W (封闭系统),2.热力学第一定律的数学表达式,dU = Q + W (封闭系统),或 U = Q pamb V + W (封闭系统),或 dU = Q pdV + W (封闭系统),在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，
13、即所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律， U = Q + W，一个循环结束，末态 = 始态，U = 0，所以 - W = Q ，因为W 0 ，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。,因此，热力学第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的。,Q 与W 都是途径函数，而U 是状态函数， U = Q + W ，说明了在一个系统中热和功的代数和，为一个状态函数的变化值。,若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以Ua= Ub ，若WaWb ，必有Qa Qb 。,因为： Wa+ Qa = Ua = Ub =Wb + Qb,3.焦耳实
14、验,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。,从焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数。,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能保持不变。,实际上，这一结论并不准确，因为该实验水槽中水较多，气体压力较低，若气体自由膨胀与水交换的热较少，则温度变化很小，不可能用那么一个粗糙的温度计的观测出来。,但它的结论对于理想气体还是适用的，因为低压气体可以
15、看作为理想气体。,1. 恒容热（QV）,定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 Vsys=const 。,2.3 恒容热、恒压热，焓,2. 恒压热（Qp）,定义：系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 恒压，p = pamb = const 。,定义：,并将 H 称之为焓,于是有： Qp=dH (dp = 0，W= 0）或 Qp=H2 H1=H,恒压热在数值上等于过程的焓变。,3.焓,定义：,U、p 、V 都是指的系统的热力学性质，与环境无关。pV 是p 和V 的简单乘积，不是体积功。,H为组合状态函数，也是热力学状态函数。,单位是J 。 H 的量值也不知。 H
16、也是广度量。,系统状态发生微变时，焓的微变是：,若系统内只有凝聚态物质发生 pVT 变化，相变化和化学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般 ( pV ) 0 。,4. QV = U, Qp= H 两关系式的意义,热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。,QV = U， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。,热力学数据建立、测定及应用的理论依据。,用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的。,例： CO(g) 的生成反应是：,在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：,盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。,祝同学们学习、生活快乐！ 谢谢各位同学！,物理化学电子教案,长春工业大学化学教研室,复习：,1.焓 H = U + pV,
