有机化学 4芳香烃

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1、第四章 芳香烃 第1节 苯及其同系物 一一 苯的结构苯的结构二二 命名命名三三 性质性质 四四 定位效应定位效应第2节 稠环芳香烃 一一 萘萘 二二 蒽和菲蒽和菲 三三 致癌芳香烃致癌芳香烃 第3节 Hckel 规则 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 一、苯的结构(一) 苯的 Kekul 结构式 简写为：第一节 苯及其同系物 碳为4价上页下页首页有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.结构式溴代 和但实际上只得到一种!预期的 1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 上页下页首页120o120o(二)

2、 苯分子结构的现代解释120o139pm环状大环状大键键 苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨 道分别与2个相邻的C和1个H形成3个键,构成平面正六边 形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳 环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠 ，形成一个包含6个原子6个电子的闭合“大键”。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 上页下页首页结构及性质特征：l 所有原子共平面； l 形成环状大键 l 碳碳键长全相等; l 环稳定、难加成、 难氧化、易取代第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 上页下页首页虽然苯的结构在今天已得到

3、完全阐明,但 苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的式子 。或用圆圈代表环闭大键的苯结构式。苯的结构也可以用两个Kekul 结构式 的共振式或共振杂化体表示。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 上页下页首页第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的 同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取 代基，称“某苯”。甲苯(toluene) 异丙苯 (isopropylbenzene) 上页下页首页间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene对-二甲苯

4、1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene二烃基苯有三种异构体，用邻 或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页下页首页具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯(1,2,3-trimethylbenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页下页首页12 351-乙基-5-丙基-2-异丙基苯(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene) 若苯

5、环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列 顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应 将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总 和最小为原则来命名。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页下页首页另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页下页首页芳烃分子去掉一个氢原子剩下来 的原子团叫芳基，可用 Ar 代表。苯基(phenyl)或Ph- 苯甲基或苄基 (benzyl) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页下页首页苯环上

6、连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧 链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。2-苯基丁烷 (2-phenylbutane) 苯乙烯 (phenylethene) (E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯 (E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页下页首页第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 三、苯及其同系物的性质 u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有机溶剂。u 相对密度几乎都小于1。u 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们 的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因 此在操作时需注意采

7、取防护措施。 上页下页首页由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学 性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。苯环相当稳定，不易不易氧化，不易不易加 成，但易易发生取代反应。这些都是芳 香族化合物的特性, 称之为芳香性芳香性。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页下页首页(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution) 苯环电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲 电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化 反应* 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页下页首页2. H+离去, 形成取

8、代产物，这时中心碳 由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。s配合物动画模拟：动画模拟：苯环上的亲电取代反应机制苯环上的亲电取代反应机制第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页下页首页苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯 和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。 1.卤代反应 氯苯(chlorobenzene) 溴苯(bromobenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页下页首页(1) 产生亲电试剂Br+： (2) 亲电试剂进攻苯环, 形

9、成非芳香正碳离子中间体：(3) 质子离去，生成芳香取代物：第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) l l反应机制反应机制上页下页首页苯与混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反应 硝基苯(nitrobenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页下页首页浓硫酸的作用：脱水机，催化剂苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。 苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。 3. 磺化反应 苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用 时又水解，脱去磺酸基生成苯。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 有些芳香族类药物难溶于水，常通

10、过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。上页下页首页4. 烷基化和*酰基化反应乙酰氯苯乙酮 (95%)第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页下页首页(二) 苯侧链烃基的反应1. 烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯， 若侧链含有 H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页下页首页烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作 用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要 生成-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。 2. 烷基苯侧链上的卤代反应 1-苯基-1-溴乙烷 (99%) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)

11、 上页下页首页四、苯环亲电取代的定位效应(一) 定位效应 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应 时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性活性 和第二个基团进入苯环的位置位置。如在硝化反应中 甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。 (59) (37) (4%) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页下页首页硝基苯硝化时，须提高温度，并增加 硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。间-二硝基苯（93） 实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基 苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位 基 (orienting group), 定位基的这种影响称为定位效应 (orien

12、ting effect)。原有定位基不但有定位效应, 还能影 响反应的相对活性。即有活化活化或钝化钝化苯环的作用。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页下页首页1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取 代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外) 。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：中等致活基弱致活基强致活基 弱致钝基特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子； 除卤素外除卤素外, , 均为供电基均为供电基, , 活化苯环。活化苯环。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页下页首页2. 间

13、位定位基，又称第二类定位基,“指挥”新 取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于 第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：强致钝基强致钝基中等致钝基中等致钝基 弱致钝基弱致钝基 特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键正电荷或有重键; ; 是吸电子基，钝化苯环。是吸电子基，钝化苯环。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页下页首页3. 二取代苯的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基 进入苯环的位置由定位效应决定。空间位阻第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页下页首页(2) 两基团定位效应不一

14、致时, 第三基进入位置 主要由强定位基决定(定位能力: 致活基 致钝基)。但有时亲电基E E+ +主要 进入-NO2的邻位。空间位阻第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页下页首页课堂练习：课堂练习：用箭头表示下列化合物发生用箭头表示下列化合物发生 亲电取代反应的位置。亲电取代反应的位置。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页下页首页(二) 定位效应的应用 应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择 最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。 例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸:先硝化再氧化 先氧化再硝化 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物

15、(四、定位效应) 上页下页首页第二节 稠环芳香烃 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用两个邻位碳原子 相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编 号。萘 Naphthalene 蒽 Anthracene 菲 Phenanthrene 上页下页首页第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 一、萘 （一）萘的结构和命名 u 萘的键长平均化程度没 有苯高, 稳定性比苯低,萘比 苯易取代、 加成和氧化。 u 电子云密度-C -C, 亲电取代多在位。142（pm）136141C10H8. 煤焦油约含4%10%, mp80, bp218. 上页下页首页1,5-二硝基萘-萘酚 1-萘酚 -萘酚 2-萘酚 4-甲基-1-萘磺酸 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页下页首页（二）萘的化学性质 1.亲电取代反应