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1、护翻魂召忍越砚亏嘴 l综述l 卜砂,分,夕悠公夕魂日珑玻 璃的分相与析晶(一)刘平陈显求许淑惠(中科 院上海硅酸盐研究所200050 )(西北轻工 业学院712081)引言关于玻璃的概念有着许多不 同 的说 法,在不 同历史时期和从不 同的角度都产生不 同的定义。概括起来 可分 为两类,一类是从物质 的物 理化 学 状态 出发,象Tomman n、Dougl as和 我国 的技 术辞典中,把玻璃定义 为非 晶态 固体。据 此定义,玻 璃态物质已经涉及 整 个材 料领域的三大支柱:金 属、无机物和高分子材料。另一类则把玻璃当成一种材料,把玻璃定义为“一种在凝 固 时基本不结晶的无机熔融物”。德国
2、规范,美国材料试验协会(AS TM)和我 国的硅酸盐辞典中都有极为类似的定义。实际上,除 了传统的熔体冷却法生成玻璃外,还发展了气相化学 和 电沉 积、溶胶一凝胶法、真空蒸发与溅射、离子 注入和高能辐照等新 工艺。这些工艺 的涌 现,已超 过了第二类 玻璃的定义。不难想象,随着科学技术的 进步,玻璃的概念与内涵也将随之扩展。下面 将要讨论 的玻 璃分相 与析 晶,主 要是熔融法制备的无 机玻 璃。玻璃的分相、核化 和 晶化是玻璃结构研究的范畴。关于玻璃结构已有过不少研究,曾发表 过许 多 专著、论文 集 和综述。玻璃结构的 近程有序性 和远程无序性已被大多数人所 接受。由于无序,使得在 晶体结
3、构研究中那些行之有效的方法不能有效地应 用于玻璃结构的研究。另外,由于探测手段的限制,人们还很难直接观察到玻璃内部的 原子排列,使玻璃结构的概念至今也没有一个统一、严格的定义。同样也不存在一个标准来划分其研究层 次。通常,人们是按被研究对象的大小粗略地 划分成:微观结构、亚显微结构和显微结构。微观结构研究对象的 尺寸处在分子、原子 的尺 度范围。例如晶格的结构,晶核的形成甚 至是原子核和基本粒子等,即尺寸在 几 个埃 或几 个埃以一的结构。显微结构指物体尺寸是在显微 镜下所能分辨的范围,即从lm皿左右到0.2灿m范围的结构。亚显 微结构则是介于显 微 结构 与微观之间的 尺度范 围。值得 注意
4、 的是,出现在文献资料中各层次的大小有相互交叉的现象。所以人们常常直接以结构尺度划分,如纳米结构、微米结构。玻璃的分相、核化和 晶化涉及 从显微结构到微观结构研究的广大范围。玻璃分相的特征尺寸一 般从几个纳米到几百个纳米1 幻,通常列入亚 显微结构,即纳米结构。而晶核形成 的初期尺寸仅有 1 0人左右,应该归入微观结构。玻璃的亚显微 及微观结构对玻璃的各种性质,如密度、弹性模量、粘度、热膨胀 系数 和光导性t2 -5 等都有不同程度的 影响。玻璃亚显微结构的形成与玻璃组 成和 工艺条件密切相关,精密控制玻璃组成与工艺条件就可在亚显微尺寸范围内控制玻璃结构,以制备符合特定性能要求的各种玻璃材料。
5、这 正是玻璃分相与析晶的研究引起人们高度 重视的原因。目前,人们已从热力学、动力学和形 成模式等多方面探讨此种亚显微结构的形式,以及玻璃整体性质与亚 显微结构之 间的关系。玻璃的亚 显微玻璃 与据 瓷22卷1期名 3结构研究,是玻璃结构研究中取得较快进展并对实际生产和新材料制备起较大作用的一个重要分支。值 得一 提 的是,电子 显微技术已成为研究玻璃亚 显微 及微观 结构的有效手段,并已取得很多成 果。虽然 人们已花 了2 03 0年时 间来认识 玻璃结构,目前 仍然还有许多 不清楚 甚至未涉足 的地方,这为 广大材料工作者提供了一个施展才华的天地,玻璃的 分相与析晶是这块天地中的一方沃土。二
6、、玻璃 分相1.玻 璃分 相现象的发现 与研 究历史首次描述 玻璃分相现象的人被认为是出身于玻璃世家的S ch。砰们,早在1880年他就认为,PZO:的引入使玻璃乳 浊是由于PZO。与5 10,在熔体中不混溶所致。到本世纪 初(19 04年),Oue r七le r闭也发 现了某些二价氧化 物的二元硼酸盐系统中存在 不互溶现象。又过 二 十年Gr ei g等人 8 发现MgO、CaO和S rO等部分 二价金 属硅酸盐熔体中存在不 混溶的两种液相。人们 还发现分相通常发生在高硅 和高硼玻璃中,对玻 璃生产及玻璃性质都产生不可忽视的影 响,这 引起了 广大玻璃研究者们 的注 意。1940年,War
7、ren和Pincu梦的对RO一5 10:玻璃的稳定不混溶现象进行了解释 与计算,开始了玻璃分相 的理论研究。紧接着19 42年Gr eb ens相h ikov1 0 提出了玻璃微 不 均匀结构的假设。稍过几年,Die七ze l 1 1,试 图用离子键的观点研究玻璃成分与分相的关系,也取得了成功。随后的 几十年 中,投入了包 括 电子 显微 镜在 内的各种分析研究手段,以期揭示玻璃分相的产生原因及其存在范围等。利用分相现象制作的Vy c o r玻璃 1 幻,展示 了其工业利用 的前景,促进 了玻璃分相研究高潮 的到来。1 952年,P叮ay一KO s h i帕E 1 3,应用X一r ay小角散射
8、技 术测得首批具体的实验数据,得到了玻璃中微分相的尺寸,并研究了微分相的尺寸随热处理条件的变化。同年,Sla七e r1 4 率先把电子显微 镜应用于玻璃分相的研究,他当时采用的是透射法。1 9弘年,Soljab sky 1 5,首次采用复型法研究玻璃微不 均匀区。同一时期运用电镜进行研究的还有A.E.Pr ebu s、G.W.Mi c玩ne r吐们和O be rhe s以7,等。以上几位早期研究者据电镜照片推测,玻璃不象网络学说认为的 那样均 匀,也不象晶子 学说认为的那样高 度有序。玻璃不均 匀并不是熔化时 均化 不好,而是结构形成过程中就已形成。这种认识当时受到非议,认为照片上不均匀体只能
9、是高能电子束与玻璃作用的结果或样品制样过程中被腐蚀所致。当然,今天看来,上述作者的实验结果未必1 00多 可靠,但其结论是正 确 的。从那以后,更多的研究者投入玻璃分 相的研究。其 中尤为突出的有Voge l、Ma Zur in和卫o ra i一Ko s h it s等,他们 发表了大量文章。后来还 整 理 出版了数本有关玻璃 分相的专著。至此,已获得的数据资料已使人们可以对分相 进行某种理论假设,探讨微分相机理并试图说明微分相对玻璃性质的影 响。1966年,oa五n和Hi l lia r及Oha赶e。合作,提出 了玻璃分相的热力学和动力学理论 1 s绷,奠定了玻璃分相研究的理论基础。在我国,
10、对玻璃分相的研究开始的晚些,但也深入到玻璃分相研究领域的各个方面,取得令人瞩目的成果。李 家治等t 21 ,2幻研究了L i:o一Mgo一A几03一5 10:和oao一Mg o一AloO3-橄Or乌OrF等多元玻璃的晶化 过程,并探索了玻璃 分相 与析晶的关系。姜中宏 和丁勇.忍4。 玻璃与据咨2 2卷1期等纸绷 通过定量计算预测玻璃成分与分相的关系。诸培南等口的对几种非典型玻璃分相与性能的关系做了 系统的研究。程继健 26 J研究了以Zr氏为基础的硫族玻璃和以ZrF为基础的氟 化物玻璃分 相与晶化过程。沈定坤等 2 7,研究 了OaO一Al:饥一5 10:和OaO一MgO一AI必:一S jO
11、:系 统玻璃分相与析 晶的关系。陈显求等28一3 8 ,“4一3 6 2系统地 研究了古代及现 代 陶瓷釉中的液相分离现象,首次发现现 代铁红釉多次分相及其着色机理。目前,人们知道分相是个很普遍的现象,几乎所有的二元及多元玻璃系统中都存在不同程度的分相现象。玻璃分相的热力学与动力学理 论日臻完善,对分相的本质有了较深刻为认识,对各系统玻璃的分相规律进行了系统的研究,总结出了玻璃分相与析晶、分相与玻漓性质的关系。幼.玻璃 分相热力学对于玻璃分 相,过去曾采用Die tz el1 1 的离子场强理论或Ab e 3 7的 配位结构理论解释。目前,大多数人所接受的是Cahn和Oha rle s绷提出的
12、热 力 学方 法。据热力学 中的相平衡原理,系统自由能F最低时状态 最稳定。体系自由能可 用下式表示:FU一TS一卜PV(2 01)上式中,F是 自由能,U是内能,T是体系的绝对 温度,尽为嫡。在常压凝聚体系中,因相变时体积变化不大,通常用 自由烩G代替 自由能F,且上 式 r I ,最后一 项 可 忽略不计。故可把 (201 )式简化 为:仔一U一T尽(202)先考虑二元体系,即只有A、B两原子。据热力 学原理和 统计热力学计算方法,将(20即式做适当的简化并推导 得 出:仔=万。一卜了(T)一卜N希望0Ino一卜(1一口)In(1一0)203)上 式中,G是 自由烩,U。是O度K时 内能,
13、了(T)仅是温度 的函数(不受成分 的 影响),尹是绝对温度,N是原子总 数,无是玻尔兹曼常数,0是A原子 浓度。从(2 03)式不难看出,在常压凝聚体系中,体系自由烩(或体系 自由能)仅与温度 和 浓度有关。分相通常会出现两种情况:一种是 不 混溶区在液相 线以上,称为稳定不 混溶区;另一种是不混溶区在液相线以下,称为亚稳不混溶区。对于二元混溶相在恒温恒压或恒温恒容条件下对成分起伏的稳定性,适合下 列 条件:对 于稳定状态 和 亚稳状态:(募万: 0或深)二对 于稳定边界,即不稳分 解曲线(SP inoda l。): 深人:一。或(纂玩对于不稳定状态: 器) P .:O(203)(204)O
14、,无 限小的成分波动将导致系统自由能升高,只有 当第二 相组成超 过f - -g之 间的“驼峰”处对应的组成,体系总自由能才会降低。因 此,分相必须克服成核能形式的势垒。当TT:(如图2一1,d的公切线所 示),成分P固相与成分k均匀液相处于平衡状态,这里分相(分成成分艺、。两 个相)是亚稳的。如图2一1,a,在q点右侧,存在两相熔体。冷却时得 不到均匀玻璃,只有将高温均匀熔体以极高的冷却速度 通 过不混溶区,才有可能得到 均匀玻璃。熔体进入I、IV、V和Vl区,均不会分 相,而 进入 H 和11 1区则发生 亚稳分相。图2一2,。是出现亚稳不棍溶区(不混溶区在液相线之下)的典型 相 图。邵玻
15、璃与搪 瓷湘卷1期!搜妞恤!提石恤么么么八八.a c c c少,一,、JJ J J 尹尹声“g又 、斌斌斌、固体玉玉 。二, 一叮”T=Tl l lT !侧胭协协短短几a,成分一成分一图2一2液相线之下亚 稳不混溶区以及自由能变 化与成分关系曲线在温度Tl,对应液态自由能曲线具有非常宽的极小区域了见 图2一2,句。公切线表明成分为b的固相与成分为a的液相处于平衡状态。当温度从T:开始下降时,由于液体嫡值大于 固体,固体的自由能曲线比液体的下降得快。于是,与固体处于平衡状态的液体组成迅速向左移动,使液相线形状 扁平,呈习状。这S状 的液相 线被认为是发生亚稳分相 的标志。在温度T:,液相 与 固
16、相的自由能 曲线形状如图2一2,。液 相 自由能曲线 的形状 表 明可能发生两相分离,考虑到此时低温熔体的粘度较大,分相便具有亚稳态的特性。在几时,组成 为d的 固相是稳定的,而 与之共存的液相e是亚稳的。由于以上 原 因,快速 冷却可得到均匀玻璃,当将玻璃重新加热并且在高温下保持一段时间便会引起分相。除了 上述 由Oahn和Oha rle s提出的玻璃分相 热力学 理 论外。还有正规溶液理论、化学位方法、统计热力学方 法、离子反 应分析法和连续相变理论等。3.分 相 动力学分 相动力 学 的研究也十分活 跃,有关问题的文献、著作从不同侧面给予总结与评价。下面着重讨论几个较有影响的分相动力学研究结果。玻璃不混溶过程理论上可以分成两种机理:玻璃相的成核生长和不稳分解。对 于不稳分解Cahn和Hi ll主a 1 d咖,“s一砚。经过一 系列研究后提出,新相形成没有势垒,新相成长仅由扩散过程控制。扩散过程由下列微分方程描述:a0a云aD刀刁0一ZaM刁”G一卜共答(
