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1、土壤固 相和液相中铜的形态和分布Mur rayB.人 侄eBride摘婆铜 可能是土澳中最活跃多变的一种微量元素,在任何一种土堆环境中,都能形成各种形态的化合物,包推碑,物形态,吸附形态和溶解形态。铜又是上壤中移动性最小的微量元素之一,因此在许多上噢中,一 铜旅总浓变随剖面 深度的变化很小.从植物生一民讲,“有效铜,随l二壤剖面深度变化的情况比总徊量的变化更有意义。有机质对卜壤巾铜的保持有重要作用,它能与从矿物中溶解释放出的铜线合形成有机络化物,这种络合态铜对植物是有效的。在农业的重要微量元素中,铜可能是最活跃多变的。它既能与土壤矿物及有机物产生化学反应,又能与硫化物、碳酸盐、氢氧化物以及其他
2、阴离子形成共沉淀。所以在任 何一种土壤环境中,都可能形成多种形态的锅。本文着重论述在不伺土壤条件下,各种形态铜的特性及分布。一、铜的矿物形 态1.原生矿物和次 生矿物,j也壳平均含铜约7Oppm,但铜在玄武岩类岩石中的含量比花岗岩类岩石要 丰 富得多,而在碳酸盐类岩石中则一般不存在。玄武岩含铜丰富的原因是它比花岗岩含有更多的硫化物及铁镁硅酸 盐。最常见的含铜原生矿物是简单或复杂的硫化铜。在硫化铜类矿物中,还原态铜( C+ u)与硫离子(宁一 之间形成强共价键。硫化铜的结构比硅酸盐、氧化物和碳酸盐的结构具有更强的共价键,但铜能与铁镁硅酸盐矿物起同:洁置换作用;这方面的一个突出例子是铜取代锰铝榴石
3、中的锰。少量的铜也可能取代辉石和角闪石中的F。针和Mg卜,这是因为C矿七能形成类似硅酸盐的结构即斜硅铜矿C。( 51:0。):( O H),和纤 硅铜矿C。,( 51O:);(OH):。虽然Cu盈+的离子半径(。.7 3人)与八面体配位中的Fe,+(o:75人)和MgZ+(0.7 2人)的离子半径相近-但由于Cu舒的电负性(2.0 )比,F砂十的(1.8 )和Mg“+的(1.3 )大,因而Cu卜对硅 酸盐 中F 扩+和, Mg针的 同晶置换可能不多。一般认为,在离子晶体中,电负性低的元素能形成较强的离子键而优先进行同品置换。这 一原则所根据的是共价键具有方向性,仑要求特殊的结:八场对称,以使铜
4、与阴离子之间的键能达到最大,也要求硅酸盐中的城原子形成共价键的能力比较小。地壳中占优势的含铜犷物为硫化铜(主要为十1价氧化态),但在还原条件下通常也有金属铜存在。然而在地表,C矿和Cu。被氧化成+2价的氧化态。淹水土壤 中可 能产生Cu十甚至C。,它们比Cu么+更具有热力学稳定性,虽然这种还原过程的进行要求土壤空气中的O:浓度要非常低。在通气土壤环境中,原生硫化物矿物通过风化作用被分解。黄钢、矿分解的化学式如下:4CuFeS:+170:+10坑O一,4C以么+4Fe( O H):+850一名一十SH+因此,通过风化作用能形成一 些C犷十的次生矿物,它们中有氧化物、一碳酸盐、.硅酸盐、硫酸盐和氛
5、化物等。它们都比较易于分解。如果地壳表面pH低并有强烈的淋溶作用,这些矿物多数不会持久。己经 证明,在表层土壤中溶解度被认为是最小的那些含铜矿物(例如黑铜矿、孔雀石)对于控制土壤溶液中铜的非常低的活度来讲,其溶解度也都一是太大了。图1中用离子选择电极测定的上壤溶液中C护十的活度,在住何pH情况下都比Cuo或Cu(O J):CO,的溶度线l氏得多。因为通常孔雀石和硅孔雀石的溶度是i段设溶液与大气CO:分压( P。:=1 0“5 “)处于平衡条件下计算出来的,所以如果土壤中COZ含量较高,则图1上这些碳酸盐矿物的i容度线就会向下移动。如图2所示,当CO:分压为0.1岁大气压时,孔雀石比黑 铜 旷更
6、为稳定。不过图1的结果是在实验室里 土壤恳液与 大气CO:直 支平衡的条件下获得的,所 以不会产生, 纯粹的铜的碳酸盐、氧化物或经基碳 酸盐 的沉淀。将铜施用 于pH低的上壤后,其pCu一pH溶度线的斜率约为2,如果土壤酸性强,斜率可以在1.0和1.5之间。Cu“十沉 淀 为Cu( O H):、CoO或CuZ(O H):C O:时,斜 率的理论值应为2,上述 斜率与理论位的这些偏差表明,简单的沉淀现象一般讲不是非碱性土壤中加人的CuZ小产生“吸附”的原因。至于未施铜的大多数土壤中,更不可能有次生含铜矿物存在,因为土壤中总含铜量平均只有2 0一30ppm。这种少量的铜容易呈 吸附态,或者是其他矿
7、物的杂质存在。由于土壤溶液中游离C广十的浓度极低,所以对C扩+的活度很少进行测定。但在石灰性土壤和碱性土壤中,用络合平衡法测定的C沪十的活度值是1 0一“M,这说明,在非酸性土壤 中,易溶性游离C护十的活度比根据最难 溶解.的纯固相铜的溶液积测得的活度小几个数 量级。因此,具有可 逆性高铁结构的CuF气04可能是决定土壤溶液cu“溶解度的主妻因素。 木过这种结构要求Fe韶呈四面沐配位,因i公何能阻碍了它在土壤中的形成。此外依得注意的是,一 在许 多土壤中都含有相当多量的比表面.替从卜弓. . .,. . . r . 1 卜 . . . . . . .n 目八 Un八钊朴行山,nd丈Uf己dO
8、出一:曾,、孔雀石 专一r一蔺碱蕊10tZ 一.05.0图1施Cu “十旧绞性犷质攘挤汉的任、C诚次度及Cu “十活变与pH的关系(1。少乞士加 入含迄,飞p p mCu“+11勺。丢SMCaC I:;于液SOml)图2主要台C以十2)的城化物及碳酸盐矿物 图。图中横虚线表示大气;1;C O:分压.标记的虚线为使1。一,M铜液产生沉淀的极限Peo:和pH积很大的氧化铁或氧化铝,因此Cu“斗很可 能是以化学吸附态或闭蓄态存在,而不是以单独的固相存在。化学吸附态或闭蓄态Cu“十都能形成C沪忆O一Fe.争键,虽然它们的溶解度比纯铜矿物的溶解度似乎还低一些。2.闭,态和共沉淀态铜山于许多上壤中同位素交
9、换铜只占总铜 髯的一小部分,同时化学分组分析也证 明,只有将粘粒全部溶解后才能将土壤粘粒(铝硅酸盐和氧化物矿物)中的大部分 自然 铜提取出来,看来,土壤铜主要是以“埋藏”态存在于各种矿物结构中。例如在石灰性上壤中就含有很大比例的稀酸溶解的非扩散铜。这种非扩散铜不能吸附在表面上,而可能以杂质形式存在于碳酸盐矿物中。尽管Cu么,能吸附在方解石上,但它 因离子半径( 0.夕3人)的阻碍,使它不容易和碳酸盐结构中的C扩十进行置换,此点与M 犷十不 同。但C扩+较为容易地取代碳酸镁中的M扩十(离子半径0.7 2人)和碳酸铁 中的Fe么十(离子半径0.7 8人)。非石灰性土壤含有不溶于稀酸的铜,但通过溶解
10、铁锰氧化物或层状硅 酸盐粘粒的化学处理能够溶解掉。这种“残渣”铜主要是以非扩散铜形态存在,它在土壤中可以代表总铜量。由于C沪十与铁铝氢氧化物容易生成共沉淀,所以土壤中非扩散铜可能存在于氧化物结构的内部。不过这种置换作用阻碍结晶形成,并能产生比表面大的氧化物。C护十对A护十或Fe“的同晶置换将产生电荷亏缺,这种亏缺必须由结构的破损或吸附阳离子来平衡。所以,含有离子杂质的氧化物的微结晶特性可能使由Cu“十的置换所产生的结构电荷出现在表面或靠近表面处,在这些部位电荷可以和表面离子达成平衡。合成磁铁矿(Fo3O)和磁赤铁矿(丫一F“:O。)的研究指出:Cu“+杂质常聚积于颗粒表面附近,但在磁铁矿转变成
11、赤铁矿(这是一个要求四面体Fe“+转化成八面体的过程)时,它们中有一 部分从结构中被排挤出来,赤铁矿 的理想结构(a一F。:O:)难以 适应Cu“十这类2价离子。用草酸处理土壤时溶解出的铜量和锰量之间有明显的相关性,表明铜与氧化锰的聚合力比它与氧化铁的聚合力要强得多。但是土壤中经常能观察到铜和氧化铁的缔合,却不见有铜和锰的缔合。所以,关于Cu 一Mn和C、卜Fe的缔合作用的资料常常是矛盾的。然 而,虽然氧化锰对铜有很强的亲和力,但土壤中铁的含量比锰丰富得多,这就使得铜有更多的机会与富铁次生矿物缔合。由于铜能在层状硅 酸盐粘粒的八面体中产生同晶置换,所以用氢氟酸处理上壤时释放的“残渣”铜,有一部
12、分可能来源于结晶硅酸盐粘粒,虽然结品氧化物或原生矿物颗粒也可能提供一部分HF一溶解的Cu。Shu -ma。发现,许多土壤在除去代换性铜和破坏了有机质及氧化铁后,余下的粘粒中的铜量仍往往占土壤全铜量的很大部分。二、铜的吸附形态1.粘较和妞化物上 的吸附态铜铜离子与其他金属离子不 同,它能被层状硅酸盐粘粒、氧化铁、氧化铝、氧化锰和有机质“专性”吸附。这里所谓的“专性吸附”是指在有过量钙离子或某些其他静电结合 的金属离子存在时的吸附,它能显著抑制铜离子的简单交换吸附。如果pH保持在较低值( 5),层状硅酸盐对Cu“十不会产生异常吸附,因此在pH低时,C犷十和C扩干在蒙脱石交换点上 的亲和力大致相等。
13、电子自旋共振(E SR )的研 究结果表明,虽然C以H:O)。:+比较严重地吸持在蛙石的层间,但充分 湿润的蒙脱石和高岭石所吸附的C:2今以Cu(H:O)。2+态杂乱地游离于层间或外表面,所以这些离子容易被其他阳离子从表面上代换。但是,当pH升高时,层状硅酸盐表面显然会促进Cr十的水解,并同时释放出质子,而吸附态铜变得难于代换。与强烈的水化CuZ十平日比,CuOH+和C:(OH):“辛等弱水化物更能与硅酸盐表面紧密缔合而引起水解反应。吸附在蒙脱石上的C犷十的RES信一 号随着pH的上升而 逐渐衰减的事实表明,经基铜的二聚物或多聚物集中在晶而上。CoO H+是顺 磁性的,井几可以发生E S R信
14、一 号,而Cu:(O 于 I): 您十l月于Cu一Cu之间的相 互作用和电子自旋成对作 用 而是逆磁性的(除非CuO工诬+比Cu(11:O)。 么不共有较低的对称性而出现加宽线)。在pH高的情况下,虽然由于C试OH ):的 沉淀,层 状硅酸盐对C扩十的表观“吸】;付”量可 以超过CE C值,但加入到Cu (O H ):的末 饱 和溶液中的层状硅酸盐粘土,吸附的C扩十可以是部分水解的或完全水解的。事实上,层状硅酸盐粘粒能改变Cu (O H ):的表观溶度积,使它低于无粘粒时溶度积测定值。土壤中C 护十的溶度极低,它不是由硅酸盐的吸附作用所控制,而是由它 与层状硅酸盐中氢氧化物杂质的特殊的相互作用
15、所控制。Mos sba uey和电子自旋共振光度计试验说明,即便是用于实验室研究的所谓“纯”蒙脱石,也含有超细微的氧化铁颗粒。无定形铁铝氢氧化物以及结晶氢氧化物都容易吸附C沪争 ,并且不因过量碱金属离子存在而受影响。事实上,在铁铝氧化物和氢氧化物上吸附的各种二价过渡金属和重金属中,除尸b“十之外,C 矛十的吸附可能是最强的。从吸附机制来看,这种吸附作用与永久电荷粘粒上的松弛的静电缔合作用不 同,它似乎在表面直接形成Cu一O一Al或C。 一0一Fe键,因此表面径基的数量可能决定着这种化学吸附的址高水乎。不过配位于两个Al或Fe的表面OH基,在化学吸附中可能并不活跃。例如三水铝石类的结品矿物对C。
16、的化学吸附,大概只能发生在边缘部分,因为在边缘上才存在着配位于单体铝离子羚基。般说来,微晶体和无定形氧化物对C犷+的化学吸附比之表面 积小的结晶氧化物要强得多。光谱分析表明,某些高度风化土壤中的氧化铁(磁铁矿和赤铁矿)都是微结品,颗粒粒径约10 0入。因而可 以设想,在大多数土壤对Cu“干的一专性吸附中,氧化铁可能起着重要作用。土壤中含量较少的游离氧化铁和氧化铝都可 能具有特大的活性表面。与铁铝氧化物一样,氧化锰对CuZ十的专性吸 附水平也和pH有关。合成氧化锰对Cu“+的亲和力甚至 比铁铝氧化物还强。虽然实验室制备的氧化锰与上壤中 , a l 锰氧化物的成分可能很不相同,但土壤对C。“+的专性吸附量与“游离”氧化锰含量之间仍具有一定的相关性。即使有比较多的氧化铁铝存在,氧化锰表面的化学 吸附也是一个重要过程。虽然氧化锰对Cu么+有颇强的吸附力,但Cu么+没有Mn么+和C。么十对这些氧化物那样的异常的亲和力。某些事实表明,氧化锰对Mn“十和C护的吸附作用包含着金属的氧化作用,
