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1、浙江大学硕士学位论文摘要本文旨在制备和研究介质一金属核壳结构的亚微米球体、金属基光 子晶体结构和光子禁带性质，以期制备一类新型的具有光学和近红外 波段光子带隙的金属基光子晶体。论文评述了光子晶体理论及其制备的研究进展和热点方向、厦临 的主要问题及其解决思路，以及光子晶体的应用和发展前景。应用透 射电镜( i M ) 、扫描电镜( S E M ) 、X 射线衍射( x R D ) 、紫外可见光 谱( u v - s ) 、x 射线光电子能谱( ，s ) 、X 射线能谱( E D S ) 等综合实验手段，研究了亚微米S i O ：微球、银包覆S i 0 2 微球( S i 0 2 A g ) 、
2、表面包覆S i 0 2 介质膜的S i 0 2 A g 微球( S i 0 2 A g S i 0 2 )等光子晶 体基元的制各方法及工艺，制备了能满足光子晶体要求的高圆度、单 分散、窄分布、粒径可控的组成基元。采用s 0 1 g e l 技术研究了光子晶体用亚微米S i 0 2 微球的制各方法。 发现了体系组成、p H 值及T E O S 浓度等工艺条件敏感而交互地影响 S i 0 2 微球形成及其形态、尺寸、分布与单分散性，难于制备符合光子晶体综合要求的S i O ：微球。研究和建立了一种通过控制S i 0 2 种子“数 密度”和分步添加T E O S 以有效控制其浓度、改变生长环境的亚微
3、米S i O ：微球制备新工艺；成功制备了兼具有高圆度、单分散、窄粒径分 布( 0 6 左右，制备的球体的粒径分布较窄且圆度 较高。因此我们在这个浓度范围内进一步寻求组分和p H 值的最佳点， 期望制备出高圆度、窄粒径分布的S i O ：球。结果显示，样品的粒径偏 差都在2 0 以内，圆度很好，然而粒径偏差没有达N d , 于8 的最低要 求，典型的T E M 照片见图4 2 。继续优化氨和水的浓度，球体的质量提高有限。因此，在我们的实验条件下，采用传统的s 0 1 g e l 法难以获 得高圆度、窄分布的s i 0 2 微球。图4 2S t 6 b e r 法制备的单分散S i 0 2 球的
4、T E M 图4 3 高质量亚微米S i 0 2 微球的多步生长制备方法2 9浙江大学硕士学位论文4 3 1 方法思路及制备工艺T E O S 水解缩聚制备S i 0 2 微球过程中，球体的大小、单分散性、 圆度、粒径偏差等是T E O S 水解、缩聚速率及其比值等因素协同作用的结果。制备过程中通过反应物浓度、p H 值等工艺参数的调控，可以 调节T E O S 水解、缩聚速率及其比值，制各单分散、高圆度、窄粒径分布的亚微米s i O ：微球。 基此，我们提出了一种多步生长的制各方法。这种方法的基本思想包括三个部分：改变球体的生长条件( 主要是浓度和p H 值) ，浓度梯度控制生长，控制球体的
5、数密度。制各工艺流程如图4 3 。与传统s 0 1 一g e l 法的不同之处是增加了数密 度改变、生长条件改变和多次添加三个关键工艺过程，以对球体的生 长过程进行调控；与S e e d 法比较增加了数密度和生长条件改变两个工艺过程，可将球体粒径拓展至微米级，大大提高了球体质量。首先制 各几十纳米粒径的质量尽可能好的颗粒作为晶种，然后选择S t 6 b e r 法 中的最优生长条件多次添加T E O S 控制球体生长，同时调节球体数密度避免孪生颗粒和新核形成。图4 3 单分散S i 0 2 球体制各流程图浙江大学硕士学位论文图4 4 是用S t 6 b e r 法制备的粒径6 0 r i m
6、左右、粒径偏差= 1 5 的S i O ， 颗粒，作为单分散二氧化硅球体生长的种子。图4 5 是上述种子转移到 生长环境中，经过第2 、4 、7 、9 次添加T E O S 后得到的粒径分别为1 1 0 、 1 5 0 、2 4 0 、4 0 0 n m 的二氧化硅球体。图中显示，除1 1 0 n m ( 图3 r a l ) 的S i 0 2 球体粒径偏差大于5 外，1 5 0 n m ( 图3 ( b ) ) 、2 4 0 n m ( 图3 ( c 1 ) 、 4 0 0 n m ( 图3 ( d ) ) 的S i 0 2 球体粒径偏差均小于5 。图4 5 多次连续生长制备的S i 0 2
7、 微球的T E M 图，T E O S 添加次数分别为2 次( a ) 、4 次( b ) 、7 次( c ) 、9 次( d ) 。通过多次改变数密度和生长条件，可以得到更大的甚至微米级的高质量s i 0 2 球。如图4 6 所示，球体同样是高圆度和单分散且无其它杂质。它们的粒径标准偏差，粒径同样分布在一个狭窄的粒径范围内。图4 7 是多步生长法制备S i O ：微球过程中粒径与其标准偏差的关系。图中显示，利用S t 6 b e r 法制备的S i 0 2 种子的粒径偏差较大( 约1 5 以上) ，多次加入T E O S 缓慢生长后粒径偏差迅速下降到2 左右，然 后随着粒径的增加粒径偏差始终
8、维持在2 左右，具有极窄的粒径分3 1浙江大学硕士学位论文布。图4 6 多次连续生长制各的S i 0 2 微球的T E M 图，4 2 0 n m ( A ) ，8 1 0 n m ( B )a n d9 2 3 n m ( C )P a r t i c l es i z e ( n m )图4 7S i 0 2 微球制备过程中粒径与其标准偏差的关系图实验证实，改变生长条件、改变数密度以及多次添加T E O S 的S i O z 微球制备方法所得的球体具有高圆度、单分散、窄分布( 粒径偏差小于3 ) 的特点，完全满足光子晶体制备的要求。3 28642O8642O11111一渗一夤。暑爵IAoo
9、NIs浙江大学硕士学位论文4 3 2 制备过程及技术特征S i O z 微球制各过程中，“晶种”的要求是粒径小、圆度高、具有尽可 能窄的粒径分布。T E O S 、氨、水的浓度相同，温度的提高加快聚合反 应速率有利于大量晶核同时形成，从而得到最终粒径较小的球体，这种小粒径的球体适合作为继续生长的“晶种”。在碱性条件下，较低的P H 值和较高的 C 2 H s O H H 2 0 1 降低了T E O S 的水解速率，但增大了缩 聚速率和水解速率之比，利于形成小的S i O ：颗粒，因此我们在较低的氨、水浓度范围内，对反应参数和条件进行优化，以期得到合适的“晶种”。在5 0 下，T E O S
10、( 0 1 4 M ) 、N I - 1 3 ( 0 5 M ) 、H ，O ( 4 M ) 的实验 条件下，制备得到6 0 n m 左右S i 0 2 颗粒作为“晶种”。单分散性是评价球体质量的最主要的指标。多次连续生长过程中，S i O ：球单分散性的主要影响因素是球体的生长环境，如p H 值、T E O S 浓度和球体的数密度等。单分散性是评价球体质量的最主要的指标。多次连续生长过程中，S i 0 2 球单分散性的主要影响因素是球体的生长环境2 1 ，如p n 值、T E O S 浓度和球体的数密度等。 为了使球体在不同的生长阶段处于适宜的生长环境，从而得到高 质量球体，采用S t 6
11、b e r 法研究了室温下氨浓度、水含量对微球单分散性的影响。尽管得到的球体的粒径偏差均大于1 0 ，但氨浓度在0 5 2 M 、水含量( 相对于乙醇体积比) 在8 6 4 的范围内制备的球体的偏差相对较小。因此，在多次连续生长实验中，选取氨水浓度0 5 M 、水含量8 作为种子的生长环境。采用每隔5 小时添加l m lT E O S 的方法控制上述“晶种”缓慢长大。改变生长条件的目的是为了使球体在不 同的生长阶段处于最适宜的生长条件，从而得到更高的球体质量。多 次添加T E O S 的目的是减少T E O S 的浓度波动稳定其水解缩聚速率，使水解和缩聚尽可能平稳地进行。在醇溶剂、氨催化条件下
12、，T E O S 的浓度按指数规律减小【6 】 【T E O S 】_ 【T E O S o E x p - - k l t 】( 4 - 6 )式中 T E O S o 为T E O S 的起始摩尔浓度，k ，为T E O S 浓度变化参数，是 由温度、氨浓度和水含量决定的，t 为时间参数。室温、氨浓度1 M 、水浓度1 0 M 条件下，k l 值约为2 5 2 h d 【6 】。因此，实验中一次添加时T E O S的浓度变化函数为( T E O S o = O 1 8 M ) ： 在醇溶剂、氨催化条件下，T E O S 的浓度按指数规律减d x 6 1 ：3 3浙江大学硕士学位论文， 窆
13、、- ，罚 。 回HR e a c t i o nt i m e ( h )图4 8 是两种添加方式T E O S 浓度随时间的变化关系 T E O S 】_ 【T E O S o E x p - - k l t 】( 4 - 6 ) 式中 T E O S o 为T E O S 的起始摩尔浓度，k 1 为T E O S 浓度变化参数，是由温度、氨浓度和水含量决定的，t 为时间参数。室温、氨浓度1 M 、水浓度1 0 M 条件下，k 1 值约为2 5 2 h 1 【6 】。因此，实验中一次添加时T E O S的浓度变化函数为( T E O S o = O 1 8 M ) ：【T E O S 】=
14、 0 1 8 E x p - - 2 5 2 t 】( 4 7 ) 多次添加时，每隔5 h 添加l m lT E O S ，浓度变化函数为( 加了4次T E O S ，【T E O S o 为0 0 4 5 M ) “【T E O S 】= 0 0 4 5 E x p 卜一2 5 2 ( t - - 5 n ) 1( 4 8 )其中，t 为反应时间( h ) ，n 为T E O S 的添加次数。图4 8 中一次性添加方法中，高浓度T E O S 条件下S i O ：大量快速 形核并迅速生长，因此T E O S 浓度从较高的0 4 0 5 M 迅速下降，数小时内反应完全。而多次连续添加T E O
15、 S 法中，T E O S 浓度始终维持在较低的浓度，并在O O 0 4 5 M 之间波动。上述两种添加方式中浓度的差异，造成了T E O S 水解缩聚速率的差异，这是球体粒径分布差别巨大的原因之一。S i 0 2 微球的长大是T E O S 水解产物单体和多聚体在球体表面缩聚反应的结果，当前研究的范围内反应是由表面扩散控制的。S t 6 b e r 法中一次加入的T E O S 以较高的速率水解缩聚，S i 0 2 微球迅速长大。在连续生长法中，多次添加T E O S 保证了体系中较低的T E O S 浓度和反应速率，使颗粒均匀缓慢生长。由于T E O S 水解单体或者小核心是浙江大学硕士学
16、位论文以在晶核表面沉积的方式生长的，且它们更倾向于沉积于小球体表面。 也就是说，球体生长过程中具有倾向于粒径窄分布的特点，它们具有“自我调节”的能力。可以这样直观理解，多次添加使得单体和小核心有充足的时间选择沉积的球体，从而窄化了生成的S i O ：球的粒径分布， 同时避免新核的形成。随着球体粒径的增大，球体间的平均距离减小，因此需要控制球 体的数密度，以避免球体的接触生长导致粘连。这对接近微米或者微米级球体的生长尤为重要。众所周知，溶液中生长的S i O ：微球表面带 负电荷，因此可以将球体看作彼此互相排斥的胶体颗粒。根据胶体稳定性的D L V O 理论 7 ，胶体间存在着范德华力的吸引作用，而当它们 相互靠近时，又因为双电层的重叠产生排斥作用。胶体的稳定性取决 于吸引力和排斥力的相对大小。当球体的数密度过大，球体表面的双电层彼此过分重叠，它们容易结合在一起形成“孪
