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1、第四章 晶体中的缺陷和扩散第四章 晶体中的缺陷和扩散4.1 晶格缺陷的主要类型晶格缺陷的主要类型一、点缺陷一、点缺陷点缺陷：点缺陷：定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内 偏离晶格周期性的结构称为点缺陷偏离晶格周期性的结构称为点缺陷1. 空位（空位（Schottky缺陷）缺陷）2. Frenkel缺陷缺陷Frenkel缺陷缺陷: 空位空位间隙原子对间隙原子对空位和空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的热振动，因此这两种点缺陷也称为热缺陷。缺陷的成因都是由于晶格原子的热振动，因此这两种点缺陷也称为热缺陷。形成一个形成一个Frenkel缺陷要比形成一
2、个空位所需的能量多些，因而也更难些。缺陷要比形成一个空位所需的能量多些，因而也更难些。3. 杂质原子杂质原子当晶体中的杂质以当晶体中的杂质以原子状态原子状态在晶体中形成点缺陷时，称为杂质原子。在晶体中形成点缺陷时，称为杂质原子。 替位式杂质（代位式杂质）替位式杂质（代位式杂质）KClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKClKClCa2 填隙式杂质填隙式杂质 缺位式杂质缺位式杂质4. 色心色心NaClNaClNaClClNaClNaClNaNaClNaNaClClNaClNaClNaNaClClNaClClNaClNaClNaNaNa-e色心的产生色心的产生
3、如将如将NaCl晶体放在晶体放在Na金属蒸气中加热，然后再骤冷至室温，就可在金属蒸气中加热，然后再骤冷至室温，就可在NaCl晶体中产生色心。晶体中产生色心。用用X射线或 射线辐照、用中子或电子轰击晶体。射线或 射线辐照、用中子或电子轰击晶体。二、线缺陷二、线缺陷EFAB 螺位错：螺位错： 刃位错：刃位错：常见的面缺陷：晶粒间界、挛晶界、小角晶界和层错等常见的面缺陷：晶粒间界、挛晶界、小角晶界和层错等三、面缺陷三、面缺陷层错：晶体中的某个原子层发生堆积错误层错：晶体中的某个原子层发生堆积错误fcc晶体中的正常堆积次序：晶体中的正常堆积次序：ABCABC 体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等体缺陷，如
4、：空洞、气泡和包裹物等fcc晶体中的层错晶体中的层错: ABCABABC 4.2 热缺陷热缺陷一、热缺陷的平衡数目一、热缺陷的平衡数目由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到平衡时，系统的自由能取极小值：由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到平衡时，系统的自由能取极小值：0TF n= 1. 空位的平衡数目空位的平衡数目晶体中原子总数：晶体中原子总数：N形成一个空位所需能量：形成一个空位所需能量：u1晶体中所形成的空位数晶体中所形成的空位数: n1（N n1）由于晶体中出现空位，系统自由能的改变：由于晶体中出现空位，系统自由能的改变：晶体中没有空位时，系统原有的微观状态数为晶体中没有空
5、位时，系统原有的微观状态数为W0，由于出现空位，系统的微观状态数增加，由于出现空位，系统的微观状态数增加W1，有：有：W W0W1假设假设W0和和W1相互独立，相互独立，FUT S= 1 1Unu=， W：系统可能出现的微观状态数：系统可能出现的微观状态数BSk lnW=()1 1 111 1 1! !BBNnFnuk TlnWn uk TlnN n+=达到平衡时达到平衡时()10Fn=()1 1 11 1!n N nNnWN nC+=在在N+n1个原子位置中出现个原子位置中出现n1个空位，其微观状态数为：个空位，其微观状态数为：001BBBSSSk lnWk lnWk lnW=+ =+于是有
6、于是有1BSk lnW=111expBnu Nnk T=+1NnQ?1 1expBunNk T利用利用Stirling公式，当公式，当x很大时，有：很大时，有：()!dlnxlnxdx()()111 10BFuk T ln Nnlnnn+=晶体中间隙原子位置的总数：晶体中间隙原子位置的总数：N形成一个间隙原子所需能量：形成一个间隙原子所需能量：u2 平衡时晶体中的间隙原子数：平衡时晶体中的间隙原子数：n2（设（设n2 0x N约束条件：约束条件：() 0,n x t dxN=t2t2t10 t1t=0n(x,t)x0()2 ,exp4Nxn x tDtDt=解：解：()2 ,4Nxlnn x
7、tlnDtDt= x2lnn(x)01tg4Dt=1 4 tgDt=测量扩散系数常用的实验方法：示踪原子法测量扩散系数常用的实验方法：示踪原子法例例2：一半无限大晶体，若保持扩散物质在晶体一表面：一半无限大晶体，若保持扩散物质在晶体一表面上的浓度上的浓度n0不变，在一定温度下，经过一段时间不变，在一定温度下，经过一段时间的扩散，求扩散物质在晶体中的分布。的扩散，求扩散物质在晶体中的分布。初始条件和边界条件分别为：初始条件和边界条件分别为：n(x, 0) = 0 , x 0n(0, t) = n0, t 0扩散方程：扩散方程：22nnDtx=解为：解为：()22 002,1x Dtn x tne
8、d=012xnerfDt=202( )xerf xed= 误差函数（概率积分）误差函数（概率积分）0xn0t1t2t3t3t2t10n(x)扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。实验发现，若温度变化范围不太宽，那么，扩散系数与温度的关系为扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。实验发现，若温度变化范围不太宽，那么，扩散系数与温度的关系为0( )expQD TDRT=2. 扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系D0：常数：常数 R ：气体常数：气体常数 Q ：扩散激活能：扩散激活能1/T0lnD0( )QlnD TlnDRT=tgQ R=tgQR=二、扩散的微观机制二、扩散的
9、微观机制由面由面1向面向面2流动的净原子流密度：流动的净原子流密度： ()121 6aj = ：原子在相邻两次跳跃的时间间隔：原子在相邻两次跳跃的时间间隔 1 2d圆柱体高：圆柱体高：d底面面积：底面面积：dS1()121 6nnd =21 6ddn dx= d21 6dD=扩散系数的微观表达式：扩散系数的微观表达式： 主要由所需等待的时间来决定主要由所需等待的时间来决定原子扩散的微观机制：原子扩散的微观机制：? 空位机制：扩散原子通过与周围的空位交换位置进行扩散空位机制：扩散原子通过与周围的空位交换位置进行扩散? 易位机制：扩散原子通过与周围几个原子同时交换位置进行扩散易位机制：扩散原子通过
10、与周围几个原子同时交换位置进行扩散? 间隙原子机制：扩散原子通过从一个间隙位置跳到另一个间隙位置进行扩散间隙原子机制：扩散原子通过从一个间隙位置跳到另一个间隙位置进行扩散1. 空位机制空位机制da1 1N n=扩散系数的表达式：扩散系数的表达式：2 2111 0 111exp66BanuEDaNk T+= 1：原子每跳一步所需等待的时间：原子每跳一步所需等待的时间n1/N ：在扩散原子周围出现空位的概率：在扩散原子周围出现空位的概率u1小，小，E1小，扩散激活能小，扩散激活能Q低，扩散就越快。低，扩散就越快。0expQDDRT=与比较与比较估算：估算：a 3 10-10存存m，0 1012 s
11、-1 D0理论理论 10-8 m2/sD0实验实验 10-4 m2/s 原因：有些影响扩散过程的因素未考虑原因：有些影响扩散过程的因素未考虑()2 000111 6DaQNuE=+对于原子的自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂质的异扩散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。对于原子的自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂质的异扩散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。一些元素在一些元素在Pb中的扩散系数的实验值（中的扩散系数的实验值（285C）元素元素PbSnFeAgAuD0 (10-4m2/s)4.345.7 10-27.5 10-23.5 10-1Q (Kcal/mol)28.026.221.015
12、.214.0D (10-4m2/s)7 10-111.6 10-103.6 10-109.1 10-84.6 10-62. 间隙原子机制间隙原子机制d = a2 20expBE k T=22 01exp6BEDak T=填隙式杂质在晶体中的扩散一般可认为是通过间隙原子机制扩散的。填隙式杂质在晶体中的扩散一般可认为是通过间隙原子机制扩散的。实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。 而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。 而各种影响因素主要都是通过影响扩
13、散激活能Q表现出来的。所以，表现出来的。所以，在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是一 个非常重要的物理量。在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是一 个非常重要的物理量。在一般情况下，杂质原子的异扩散要比原子自扩散快。在一般情况下，杂质原子的异扩散要比原子自扩散快。这是因为当杂质原子取代原晶体中原子所在的格点 位置时，由于两种原子的大小不同，必然会在杂质原子 周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生 空位，有利于杂质原子的扩散。这是因为当杂质原子取代原晶体中原子所在的格点 位置时，由于两种原子的大小不同，必然会在杂质原子 周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生 空位，有利于杂质原
14、子的扩散。4.4 离子导电性离子导电性一、一、AX型离子晶体中的点缺陷型离子晶体中的点缺陷二、离子在外电场中的运动二、离子在外电场中的运动 = 0时，离子晶体中的点缺陷作无规的布朗运动，所以，不产生宏观电流。时，离子晶体中的点缺陷作无规的布朗运动，所以，不产生宏观电流。 0时，离子晶体中带电的点缺陷在外电场的作用下发生定向迁移，从而产生宏观电流。时，离子晶体中带电的点缺陷在外电场的作用下发生定向迁移，从而产生宏观电流。空位正离子空位 （） 负离子空位 （）空位正离子空位 （） 负离子空位 （）间隙离子正填隙（） 负填隙（）间隙离子正填隙（） 负填隙（）以正填隙离子为例以正填隙离子为例= i设其电荷为设其电荷为q，外电场：，外电场：离子在电场中受的力：离子在电场中受的力：F=q，附加电势能：附加电势能：U(x)=q xq x0 xU(x)q a/2 Ea离子运动需越过的势垒：离子运动需越过的势垒：向左：向左：12Eq a+向右：向右：12Eq a离子越过势垒的频率离子越过势垒的频率0121 6expBEq a k T0121 6expBEq a k T+向右向左向右向左单位时间内，离子净向右越过势垒的次数：单位时间内，离子净向右越过势垒的次数：016expexpexp22BBBEq aq a k Tk Tk T01exp32BBEq ashk Tk
