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1、河南科技大学硕士学位论文PZT膜的应力效应和CCTO替代效应研究姓名：胡志祥申请学位级别：硕士专业：凝聚态物理指导教师：李立本20091201摘 要 I论文题目： PZT 膜的应力效应和 CCTO 替代效应研究 论文题目： PZT 膜的应力效应和 CCTO 替代效应研究 专 业： 凝聚态物理 专 业： 凝聚态物理 研 究 生： 胡志祥 研 究 生： 胡志祥 指导教师： 李立本教授 指导教师： 李立本教授 摘 要 摘 要 铁电材料在铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等固态器件方面有着非常重要的应用，极大地推动了铁电物理学及铁电材料的研究和发展。目前应用最好的是具有 ABO3钙钛矿结构
2、的 Pb（Zr，Ti）O3（PZT）系列。在居里温度附近，PZT 薄膜具有极高的介电常数（可达 103-104），但是 PZT 薄膜的铁电、介电性质会受到它生长的衬底的影响。本文的第一部分用修正的朗道热力学理论研究在 MgO 衬底上生长的 Pb（Zr0.7，Ti0.3）O3 薄膜的铁电和介电性质。注意到薄膜制备过程中产生的热应力随位置变化并由弹性力学决定其形式，发现PZT 膜中两相共存，从而影响其铁电、介电性质。 CCTO（CaCu3Ti4O12）陶瓷样品具有高达 104的相对介电常数，并且在100K-600K 之间相对介电常数值基本不随温度变化。在 100K 附近，其介电常数有 2-3 个量
3、级的降低，却没有发现任何结构相变的发生。但是对于其高介电的起因仍存在争议。本文研究 A 位替代对 CCTO 类材料介电常数的影响。利用传统固相反应法在 950预烧结、不同的烧结温度制备了 BaCu3Ti4O12（BCTO）陶瓷样品，测量了各样品在不同频率下的介电常数和介电损耗随温度的变化关系，发现 BCTO 的介电常数比 CaCu3Ti4O12的介电常数小。容差因子计算发现 BCTO 的晶体结构容易畸变，XRD 图分析表明样品中除了含有 BCTO 晶相外，还含有Cu3TiO5和 Cu3TiO4等杂质，从而大大降低了 BCTO 的介电常数。 关 键 词：关 键 词：铁电体，薄膜，应力，相变，Ba
4、Cu3Ti4O12,介电常数 论文类型：论文类型：应用基础研究 摘要 IISubject: Stress effect on PZT films and substituent effect on CCTO ceramic Specialty: Condensed Matter Physics Name: Hu zhixiang Supervisor: Li Liben Professor ABSTRACT Ferroelectric films have recently received considerable attention due to their applications in
5、 the dynamic random access memoriy, optoelectronic devices, and novolatile memories, etc. In this dissertation, the modified Landau-Devonshire thermodynamic theory has been used to investigate the ferroelectricity of Pb(Zr0.7, Ti0.3)O3 film grown on MgO substrate. A set of gradient thermal stresses
6、are imposed on the films. The stress-temperature diagram, the spontaneous polarization and the dielectric susceptibility at 25on the stress were computed. Structure transitions of first order could be driven by the stress. The mean of out-plane spontaneous polarization and dielectric susceptibility
7、on the temperature were also predicted. BaCu3Ti4O12 (BCTO) ceramics revealed a high dielectric constant of 104 and was found to be constant between 100 and 600K. However, its dielectric constant displayed 100-fold reduction below 100K without any detectable change of crystallographic structure. The
8、reason is not clear now. BaCu3Ti4O12 (BCTO) ceramics were prepared by the traditional solid-state reaction technique and calcined at 950, and sintered at different temperature. The temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss at different frequencies of each sample were measured
9、. The dielectric constant of BCTO was smaller than CCTOs. Tolerance factor analysis found that the crystal structure of BCTO easily distorted. XRD showed that the samples not only contained BCTO phase, but also impurities such as Cu3TiO5 and Cu3TiO4. KEY WORDS: Ferroelectric, Thin film, Stress, Phas
10、e transitions, BaCu3Ti4O12, dielectric constant Dissertation Type: Applied basic research 第 1 章绪论 1第1章 绪论 第1章 绪论 由于铁电材料具有优良的铁电、介电、热释电及压电等特性，它们在铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等固态器件方面有着非常重要的应用，这也极大地推动了铁电物理学及铁电材料的研究和发展1。 1.1 钙钛矿型铁电体 钙钛矿型铁电体 铁电体分布较广，到现在为止己经知道有铁电性的晶体就有上千种。铁电体物理学的基础是晶体结构。铁电体按晶体结构可以大致分为以下五类2：a、含氧八
11、面体的铁电体；b、含氢键的铁电体；c、含氟八面体的铁电体；d、含其它离子基团的铁电体；e、铁电聚合物和铁电液晶。这里只介绍钙钛矿型铁电体。 钙钛矿型铁电体是数量最多的一种铁电体，钙钛矿的主要成分是 CaTiO3，理想的钙钛矿结构属于立方晶系，如图 1-1。在它的结构中 Ca2+和 O2-离子共同 图 1-1 钙钛矿结构示意图 Fig.1-1The schematic crystal structure of perovskite 构成 FCC 堆积，Ca2+在顶角，O2-在面心， Ti4+在体心。其中 Ca2+、Ti4+和 O2-离子的配位数分别为 12、6 和 6。Ti4+占据八面体空隙的
12、1/4。TiO6八面体共顶连接形成三维结构。它的通式为 ABO3,A 和 B 是金属阳离子，价态可以是 A2+B4+或 A1+B5+。其中 O2-占据六个面心位置，形成氧八面体，高电价、半径较小的 B离子处于其中心，如 Ti、Sn、Zr、Nb 等。整个晶体可以看做氧八面体共顶点联结而成，而低电价、半径较大、配位数为 12 的 A 离子（如 Ca、Sr、Ba、Pb等）处于各个氧八面体间的空隙内2。 正氧八面体的对称轴如图 1-2 所示。钙钛矿结构铁电体的自发极化主要来河南科技大学硕士学位论文 2源于 B 离子偏离八面体中心的运动。一般情况下，B 离子偏离中心的位移沿这 3个高对称性的方向之一，所
13、以自发极化也是沿这 3 个方向之一。在钙钛矿型结构中，A 位和 B 位离子可以被电价和半径不同的各种离子在相当宽的容度范围内单独或复合取代，从而可以在相当大的范围内调节材料的性能以适应各种应用需求2，所以钙钛矿型结构铁电体有广泛的应用。 图 1-2 正八面体及其二重、三重和四重旋转对称 Fig.1-2 The two heavy, triple and quadruple rotation symmetry of regular octahedron 可以用简单立方晶格来表示钙钛矿结构，每个格点代表图 1-1 所示的一个结构基元。只有当 A 位上的阳离子（如 Ca2+）与 O2-离子大小一样或
14、略大于氧离子，并且 B 离子（Ti4+阳离子）的配位数为 6 时这种结构才稳定。其中氧离子占据六个面心位置，形成一个氧八面体，高价小半径的 B 离子处于其中心，如 Ti、Sn、Zr、Nb、Ta、W 等。整个晶体可看成由氧八面体共顶点联结而成，而各氧八面体之间的空隙为大半径、低电价、配位数为 12 的 A 离子，如 Na、K、Rb、Ca、Sr、Ba、Pb 等。 设晶胞参数为0a ，根据图 1-1，在理想钙钛矿结构的侧面有 02)(2arrOA=+（1-1） 在TiO6八面体内有 0)(2arrOB=+（1-2） 得到 第 1 章绪论 3)(2OBOArrrr+=+（1-3） 即：在理想情况下，钙
15、钛矿结构中的三种离子半径Ar、Br、Or满足（1-3）式。 但实际上，大部分这种结构的晶体都有一定畸变，Ar、Br在一定范围内波动，Ar、Br与Or不满足（1-3）式，所以会产生一定的介电性能。其中钛酸钡、钛酸铅等是比较有代表性的铁电化合物。 在（1-3）式的左边乘上系数 t，就得到非理想钙钛矿结构中的三种离子半径的关系（1-4）式 )(2OBOArrtrr+=+（1-4） 式中 t 称为容差因子3（Tolerance Factor) ,它的意义是：t =l 时，（1-4）式与（1-3）式相同，即为理想的钙钛矿结构；t1 时Ar较小，Br较大。一般来说，0.72t1 的结构都属于钙钛矿型结构4。 1.2 铁电薄膜 铁电薄膜 铁电薄膜材料具有一系列独特的性质，在微电子学、光电子学、光子学、集成铁电学、微机械学、微机电学和微光机电学等高新技术
