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1、广 州 化 工 第 期川 , 曰 忆 叫 , 国 曰 , , 侧 更 产 魄 、 侧 , 叫 目 , , , 口 , , , 限 呢 ” 州 , 宁 月 曰 尸 户 一 甲 , , 明 , 一 尔 , 一 , , 。 尸 吮 一 , 甲 , , 护 , 兜 , 色 , , , , , 甘 , ,一, , , , , , 一 , 州 , 昭 尸 , 一 , 少 , , , 口 , , , , 叭 曰 , 御 一 , , 月 ” 一 口 , 压 , , 侧 资 呷高 特 性 粘 度 聚 醋 的 研 究 一 化 学 增 粘 法陈 玉 君 杨 始 笙 李 焕 文 游 飞 越中 山 大 学 高 分 子
2、研 究 所自搞 要 合 成 了 对 聚 酷 树 醋 端 基 具 有 活 性 的 扩 链剂 , 研 究 了 对 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醋和 聚 对 苯 二 甲 酸 丁 二 醋 的 扩 链 反 应 过 程 ,扩 链 反 应 时 间 和 扩 链 剂 用 量 等 对 特 性 粘 度 的 影 响 。实 验 结 果 表 明 合 成 的 扩 链 剂 对 和 能 起扩 链 增 粘 作 用 , 使 分 子 量 提 高 。 可 得 到 特 性 粘 度的 树 脂 和 特 性 粘 度 的 树 脂 。目 前 已 经 工 业 化 生 产 的 聚 醋 主 要 有 聚 对苯 二 甲 酸 乙 二 醋 和 聚 对 苯
3、二 甲 酸丁 二 醋 。 、 由 对 苯 二 甲酸 二 甲 醋 分 别 和 乙 二 醇 或丁 二 醇 进 行 醋 交 换 或 者 由 对 苯 二 甲酸 和 、 直 接 醋 化 后 进 行 熔融 缩 聚 而 制 得 。 一 般 熔 融 缩 聚 所 得 的 、树 脂 切 片 的 特 性 粘 度 分 别 为 和 左右 。、 树 脂 的 物 理 机 械 性 能 很 大程 度 上 取 决 于 树 脂 的 分 子 量 特 性 粘度 飞 。 从 表 一 可 看 到 特 性 粘 度 对 树脂 性 能 的 影 响 。表 特 性 拈 度 对 树 脂 性 能 的 影 响犷 。 一 一 一 一 一 翼 “ 。 。 “
4、 “ 笠 进 置 跳 几特 性 粘 度 以 下 的 主 要 作 纤 维 和薄 膜 应 用 。 希 望 得 到 高 强 度 的 材 料 , 要 求 树脂 有 更 高 的 特 性 粘 度 。 瓶 用 树 脂 ,特 性 粘 度 一 般 要 在 , 制 作 易了 户 、 “ 产 、 户 、 子 了 、 、 尸 气 尸 气 、 、 产 曰 、 产 、 卜 尸 、 留 子 、 洲 , 、 七 产 、 “ 产 、 、 洲 划 , 、 气 气 沪 了 气 丫 乃 , 奋 产 、 习 、 犷 气 了 尸 飞 丫 乃 飞 尹上 接 第 页参 考 文 献 , , , , , ,化 学 分 析 手 册 国 营 洪 都
5、 机 械 厂 “ 一,牲 扛 尽 吐 ,了 。 , ,一 , 一 , , , 一 , 一 , , ,也 ,一 ,年 广 州 化 工 拉 杯 的 要 在 。 以 上 , 帘 子 线 等 工 业 用 丝 、 树 脂 广 州 黄 埔 化 工 厂 产 , 透 明 切拉 链 等 要 在 。 。 以 上 。 主 要 作 工 程 塑 料 片 , 特 性 拈 度 帕 二 。 鸽 分 升 克 。应 用 , 为 了 避 免 注 射 成 型 或 吹 塑 加 工 时 弓 树 脂 北 京 市 化 工 研 究 院 产 ,容 易 发 生 的 流 延 现 象 和 凹 陷 , 要 求 树 脂 的 熔 帕 二 。粘 度 高 达
6、。 。 泊 , 这 就 要 求 要 有 相 当 高 扩 链 剂 自 己 合 成 , 有 粗 、 精 制的 分 子 量 。 高 特 性 粘 度 的 树 脂 用 一 般 的 熔 融 品 二 种 , 熔 点 为 。缩 聚 方 法 制 备 是 很 困 难 的 。 因 为 在 熔 融 二 、 扩 链 反 应缩 聚 过 程 中 随 着 缩 聚 反 应 体 系 粘 度 增 加 , 的 扩 链 反 应 在 有 。 进 出 口 的缩 聚 反 应 产 生 的 低 分 子 物 难 于 逸 出 , 同 时 易 反 应 管 中 加 入 克 切 片 , 置 干 能 控 温发 生 局 部 过 热 , 导 致 逆 反 应 和
7、 降 解 反 应 的 增 的 加 热 炉 中 , 在 真 空 一 下强 , 这 就 限 制 了 分 子 量 的 进 一 步 提 高 。 因 干 燥 小 时 , 然 后 改 换 成 通 高 纯 保 护 ,此 , 用 熔 融 缩 聚 方 法 得 到 的 、 的 继 续 升 温 至 并 保 持 温 度 待 完 全特 性 粘 度 一 般 为 。 。 和 左 右 。 熔 化 后 取 出 小 量 样 品 及 即 加 入 定 量 的 扩 链如 何 制 得 高 特 性 粘 度 的 、 树 剂 , 计 时 , 搅 拌 混 合 进 行 反 应 , 在 不 同 时 间脂 , 人 们 作 了 许 多 研 究 , 除
8、缩 聚 反 应 设 备 的 取 样 , 待 作 分 子 量 测 定 。改 进 , 如 采 用 笼 式 缩 聚 反 应 设 备 , 二 段 或 多 的 扩 链 反 应 与 类 似 , 扩 链段 盘 管 反 应 器 , 使 熔 融 物 料 成 薄 层 流 动 , 易 反 应 温 度 控 制 在 。于 蒸 出 低 分 子 物 , 得 到 较 高 分 子 量 树 脂 外 , 三 、 扩 链 反 应 产 物 的 特 性 粘 度 测 定还 有 采 用 固 态 缩 聚 反 应 和 化 学 增 粘 的 方 法 获 特 性 粘 度 按 文 献 厂 测 定 。得 高 分 子 量 的 聚 醋 。 尸 特 性 粘 度
9、 用 苯 酚 四 氯 乙 烷 为将 熔 融 缩 聚 后 得 到 的 聚 醋 树 脂 细 粒 化 , 混 合 液 为 溶 剂 , 士 。 。 用 乌 氏 粘 度在 至 低 于 其 熔 点 温 度 和 真 空 下 进 行 固 计 测 定 , 特 性 粘 度 按 一 点 法 计 算 公 式 计 算 。态 缩 聚 反 应 , 可 得 到 更 高 特 性 粘 度 的 树 脂 , 帕 二 侧 叭 , 一 仆这 方 面 的 工 作 我 们 也 已 作 了 研 究 和 报导 , 。 结 果 与 讨 论本 文 是 用 化 学 扩 链 增 粘 方 法 研 究 高 特 性 一 、 的 扩 链 增 粘粘 度 聚 醋
10、的 制 备 。 由 于 、 中 含 有 经 未 干 燥 的 扩 链 增 粘端 基 和 由 于 热 降 解 或 其 他 形 式 的 分 解 反 应 而 切 片 不 作 任 何 干 燥 处 理 直 接 和 粗产 生 的 挨 端 基 , 可 以 采 用 对 这 两 种 基 团 反 应 制 品 进 行 扩 链 反 应 , 结 果 如 图 。活 性 高 的 物 质 作 为 扩 链 剂 与 其 作 用 , 使 分 子 原 始 切 片 帕 二 的 虽 在 万量 有 较 大 的 或 成 倍 的 增 加 , 从 而 得 到 较 高 特 保 护 下 加 热 至 , 完 全 熔 化 后 帕 只 有性 粘 度 的 聚
11、 醋 。 这 在 理 论 上 和 实 际 应 用 开 发 。 。 , 帕 降 有 之 大 , 这 是 未 干 燥方 面 都 很 有 意 义 。 因 此 引 起 了 人 们 的 研 含 有 水 份 在 高 温 下 使 分 子 链 降 解 的 缘究 连 。 我 们 的 工 作 包 括 合 成 扩 链 剂 , 故 。 没 有 加 扩 链 剂 时 , 熔 融 后 随 时 间 增 长 ,扩 链 反 应 等 , 制 得 了 高 特 性 粘 度 的 、 帕 继 续 下 降 。 当 加 入 重 量 扩 链树 脂 。 剂 时 , 随 时 间 增 长 将 升 高 , 然 后 又 稍 下实 验 部 分 降 。 在
12、一 分 钟 时 出 现 最 大 值 。 这 是 由 于 加、 材 料 入 扩 链 剂 后 和 反 应 进 行 扩 链 分 子 量 增广 州 化 工 第 期肠 应 了 时 阂 盼 少值 , 尔 后 又 下 降 。 在 一 写 扩 链 剂 时 , 们 增 也 只 有 。 和 未 干 燥 扩 链 的增 粘 效 果 们 增 。 在 相 同 的 数 量 级 。这 样 的 增 粘 效 果 是 极 不 理 想 的 。 原 因 何 在我 们 主 要 认 为 是 扩 链 剂 纯 度 不 够 高 的 缘 故 ,因 为 粗 只 经 一 次 重 结 晶 , 带 有 杂 质 ,高 温 下 稳 定 性 差 , 分 解 严
13、 重 , 使 降 解较 大 , 所 以 增 粘 效 果 差 。精 制 对 的 扩 链 增 粘将 再 进 行 重 结 晶 一 次 得 精 制 品 再和 干 燥 进 行 扩 链 试 验 。 结 果 在 图 。精牲箱度如妈一石蕊 ,图 未 干 燥 和 粗 扩 链 反 应 时间 与 加 关 系 图 中 数 字 为 量长 的 结 果 , 但 时 间 长 时 , 受 热 降 解 而 使 们又 下 降 。 分 钟 达 最 大 值 , 说 明 扩 链 剂 和的 作 用 速 度 非 常 快 , 一 分 钟 即 完 成反 应 。 从 扩 链 效 果 看 , 使 们 增 加 只 有 。千 燥 的 扩 链 反 应不
14、作 干 燥 处 理 在 加 热 熔 化 时 水 解降 解 很 严 重 , 必 须 把 先 作 干 燥 再 进 行扩 链 反 应 , 结 果 为 图 。进 行 干 燥 处 理 , 熔 化 后 们 为, 和 原 始 切 片 帕 二 比 较 仍 有 降解 , 但 降 很 少 。 这 说 明 熔 融 前 千 燥 处理 除 去 水 份 是 相 当 重 要 的 , 否 则 将 严 重 降解 。 从 图 可 看 到 , 干 燥 进 行 扩 链 反 咤 鸣 , 。图 精 对 干 燥 扩 链 反 应 时 间 与 妇 关 系 曲 线 上 数 字 为 量 月 咐 。 。于 口 弓 。天 鑫 肘 向 分图 可 看 出
15、 , 用 精 对 扩 链增 粘 , 和 粗 品 扩 链 类 似 的 是 同 样 在 分 钟 达到 帕 最 大 值 , 后 随 时 间 增 长 下 降 。 但 可 看到 , 增 粘 效 果 提 高 了 , 在 分 钟 时 们 增 有, 比 粗 品 增 粘 效 果 提 高 了倍 。 所 以 , 扩 链 剂 纯 度 是 首 先 要 解 决 的 问题 。 同 时 可 看 到 , 。 的 效 果基 本 相 同 , 们 增 约 , 仇 的时 效 果 最 好 , 们 增 有 。二 、 的 扩 链 增 粘和 是 同 系 列 的 聚 醋 , 分 子 链中 也 含 有 端 基 , 同 样 可 以 用 进 行 扩
16、链增 粘 得 到 高 分 子 量 的 树 脂 。 图 是 精对 扩 链 增 粘 的 结 果 。我 们 可 以 看 到 , 扩 链 增 粘 和 结很碑科仇图 干 燥 和 粗 扩 链 反 应 时 间 与 们 关 系 曲 线 上 数 字 为 量应 , 反 应 时 间 与 帕 的 关 系 和 未 干 燥 的扩 链 反 应 类 似 。 在 分 钟 时 帕 已 达 到 最 大年 广 州 飞 卜嘶 , 。一 、 、 、 饱 俘气 。 ,笋一 , 闻 。 一 仇阮 门 曰 泥 汽 一飞 窗 萝少 彩 获 另 沙 自 厂 分化 工所 以 , 要 使 能 有 更 好 的 扩 链 效 果 , 应合 成 高 温 稳 定 性 好 的 扩 链 剂 。结 论对 和 能 起 扩 链 增 粘 作 用 ,使
