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1、化工腐蚀与防护,Chemical Corrosion and Anticorrosion,第一章 金属腐蚀的基本原理,通过前面的学习，我们清楚的知道，材料不仅有金属还有非金属，但工程结构材料主要还是以金属为主,所以我们这一章就学习金属腐蚀的基本原理。,电化学腐蚀 ：金属在电解质溶液中发生的腐蚀称为电化学腐蚀,1.1 金属电化学腐蚀的电化学反应,举例： 锌、铁等金属在酸性、中性和碱性溶液中的电化反应方程式,结论：通常把氧化反应（即放出电子的反应）称为阳极反应，把还原反应（即接受电子的反应）称为阴极反应,一、电化学反应式,电化学反应的通式： 阳极：MMn+ne,去极剂的种类： 第一类是氢离子，还原
2、生成氢气，故又称之为析氢反应; 第二类是溶解在溶液中的氧，中性或碱性条件下还原生成OH-，酸性条件下生成水，故又称之为吸氧反应或耗氧反应; 第三类是氧化性的金属离子,去极剂（氧化剂）：在电化学反应中能够接受电子的物质,阴极：D+neD .ne,1.2 金属电化学腐蚀倾向的判断,引言：前面我们在绪论中讲金属腐蚀的本质是：金属由能量高的单质状态自发地朝能量低的化合物转变。即我们可以用金属化合物与金属单质之间的能量差值来判断金属腐蚀的倾向。,1.2 .1 电极电位与物质能量之间的关系,1.2 .2 电极电位(E),电极:电化学中，把金属与电解质溶液构成的体系称为电极体系,电位：单位正电荷有无穷远处移
3、至该点，因反抗电场力所做的电功即为该点的电位。,电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为该电极的电极电位，即E=E金属-E溶液,电极电位的形成双电层结构（选学),1.2 .3 腐蚀倾向的判断,（1）利用标准电极电位判断金属的腐蚀倾向（属表面裸露标准态的平衡电极金）, 标准电极, 标准氢电极, 标准氢电极的电极电位, 电极电位的测量：在标准状态下，某电极与标准氢电极组成原电池，所测得的电动势称为该电极的氢标电极电位，简称电极电位。,标准电位序：将各种金属的标准电极电位按由小到大的顺序排成序列。,标准电位序反映了金属的活泼性、耐腐蚀性：电位越负的金属，越活泼，越易腐蚀，越易发生氧化反应而遭受
4、腐蚀；电位越正的金属，越不活泼，越耐腐蚀。,（2）利用能斯特方程判断金属的腐蚀倾向（金属表面裸露非标准态平衡电极）, 平衡电极与平衡电极电位, 平衡电位可用能斯特方程计算,其中：F 法拉第常数，F = 96485Jmol-1V-1 n 电极反应中转移的电子数,当体系处在常温下（T-298K）,能斯特方程可简化为,物质的平均活度随各种物态而变,固态金属：,液态水：,液态离子：平均活度近似用摩尔浓度来表示,说明：平衡电位越负，越易发生氧化反应而作为阳极,（3）利用腐蚀电位顺序表判断金属的腐蚀倾向（非平衡电极）, 非平衡电极与非平衡电极电位, 非平衡电位只能用实测的方法计算,腐蚀电位序：将各种金属在
5、某种介质中的非衡电位按由小到大的顺序排列构成腐蚀电位序。,一些金属在某些介质中的平衡电位,腐蚀电位序的作用：预测在实际条件下发生腐蚀的行为。 腐蚀介质发生变化，金属的电极电位序也会跟着发生改变，如在标准电位序中，Al为-1.66v， Zn为-0.76v，Al较Zn活泼，易发生腐蚀；而将这两种金属都浸入3%的NaCl溶液中时，Al为-0.63v，Zn为-0.83 v，Zn较Al活泼，易发生腐蚀。,1.3 腐蚀电池,引言：复习原电池, 将两个不同的电极用盐桥和导线连接起来就可以构成原电池, 铜锌原电池,1.3 .1 腐蚀电池,腐蚀电池：电极电位不同的两电极浸入电解质溶液中形成闭合回路即可构成腐蚀电
6、池。腐蚀原电池就是一个不对外做功的短路原电池。,铜与铁直接接触形成腐蚀电池,构成腐蚀电池的必要条件：, 存在电位差； 要有电解质溶液存在； 在腐蚀电池的阴、阳极之间，要有连续传递电子的回路。,1.3 .2 腐蚀电池的作用,有利的作用：牺牲阳极保护阴极,有害的作用：腐蚀电极的阳极总是处于腐蚀状态,1.3 .3 腐蚀电池的类型,腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。,（一）宏观腐蚀电池：是指人们眼睛可以看得到电极的原电池，短时间内可产生明显的局部腐蚀。,电偶腐蚀电池：当两种具有不同电极电位的金属互相接触或用导线连接起来，并处于电解质溶液中时形成的电池。,浓差电池：当同一种金属不同部位所接触的介质
7、具有不同浓度，引起了电极电位的不同而形成的腐蚀电池。又分为俩种,(1)氧浓差电池(又称充气差异电池)： 由于电解质溶液中氧的浓度不同而形成的腐蚀电池。例如地下管网、海水中的钻井平台等。再如置于静止的水中的铁桩，常发现其埋在砂土中腐蚀的程度比在水中部分的严重。水线腐蚀和缝隙腐蚀。,浓差电池,氧浓差电池实例,(2)金属离子浓差电池：同一金属与浓度不同的盐接触时形成的电池。在这种电池中，金属与稀溶液接触的部位是阳极，与浓溶液接触的部位是阴极。,补充(温差电池)： 浸在电解液中的金属，由于所处于温度的不同而形成的电池为温差电池。它常常发生在换热器、蒸发器两端温差较大的部位。 高温端：电位低为负极、该电
8、极发生氧化反应，为阳极，该部位的金属遭到腐蚀； 低温端：电位高为正极、该电极发生还原反应，为阴极，该部位的金属受到保护。,（二）微观腐蚀电池：是指阴、阳极很小，须从微观上分的原电池。 形成腐蚀微电池的原因：金属表面上电化学的不均匀性，造成区域电极电位差异。 具体如下： 化学组成上的不均匀性； 组织结构上的不均匀性； 物理状态的不均匀性： 其它：如电解质溶液的不均匀性,1.4 金属电化学腐蚀的电动力学,引言：前面我们已从热力学观点讨论了金属发生电化学腐蚀的原因，在这一节，将从电动力学观点讨论决定腐蚀速度的问题,1.4 .1 腐蚀速度,重量法：以腐蚀前后金属质量的变化表示的平均腐蚀率；单位：g/(
9、m2h) 失重法v-：适用于腐蚀产物在金属上的附着力小，易清除的场合。 增重法v+：适用于腐蚀产物在金属上的附着力大，难清除的场合。,深度法：以腐蚀深度表示的平均腐蚀率；单位：mm/a 腐蚀深度影响构件的整体或局部的减薄程度，直接影响到构件的机械安全性能、使用寿命。 为便于工程选材，常将金属材料的耐蚀性按腐蚀深度指标划分成若干等级。不同国家的划分标准不同,工程实践结论：对于密度相近的金属常采用腐蚀的质量指标；但对于密度不同的金属常采用腐蚀深度指标来表示腐蚀程度。 从腐蚀工程的观点来看，腐蚀深度指标更具实用价值，因为其直接影响金属构件的使用寿命及安全状况。,注意：,电流密度法：电化学腐蚀过程中，
10、腐蚀的速率与电流密度之间的关系表达式为： 其中：A相对原子质量；F法拉第常数；n化合价； 为阳极电流密度,1.4 .2 影响腐蚀速率的因素-极化与去极化,电极的极化：电极上有电流通过时，电极电位偏离其初始值的现象。极化之后，阴阳极电位差比初始时小很多。,1.4 .2 极化与去极化,分析：其电流强度 。开路时，相当于R，I=0；随R，腐蚀原电池的电位差E，电流I，极化作用加强。随着极化程度的提高，阴阳极彼此极化到同一电位，这一点为阴阳两电极极化曲线的趋势交点，称作腐蚀电位corr，交点处所对应的电流称作理论最大腐蚀电流Imax。 腐蚀电位corr(Corrosion Potential)：金属材
11、料在特定的腐蚀环境中自发建立的稳定的电极电位。,阴极极化：当有电流通过时，阴极的电极电位向负方向偏移的现象。 阳极极化:当有电流通过时，阳极的电极电势向正的方向偏移的现象。,极化曲线：描述电极电位与通过电极电流密度之间关系的曲线。极化曲线越陡，表明电极材料的极化性能越强，极化电阻越大，电极反应越难进行，反之越易进行。,极化的结果：阴极电位变得更负；阳极电位变得更正。,发生极化的根本原因：电极反应速度与电子迁移速度之间的差异性。,影响极化大小的主要因素：电极材料、表面粗糙度、电流密度、溶液组成、浓度、温度等。,极化的分类: a. 浓差极化：电极上有电流通过时，由电极表面附近的反应物或产物浓度变化
12、引起的极化。 b. 电化学极化(活化极化)： 由电化学反应本身的迟缓性引起，阴极来不及消耗来自阳极送来的电子，造成电子剩余，电位向负方向移动； 阳极氧化反应的速度落后于电子流出阳极的速度，阳极电位向正方向移动。,c. 电阻极化：电极表面生成钝化膜、氧化膜、沉淀膜等使腐蚀电极反应强烈受阻。,去极化作用：用物理或化学的方法消除或降低极化现象。阳极去极化加速氧化反应，阴极去极化加速还原反应。所以，去极化会导致加速腐蚀。,1.4 .3 混合电位理论及其应用(了解),单一电极体系：是指一个电极表面只能进行一个电极反应的体系,混合电位理论：用来解释两个或两个以上的电极反应在电化学反应过程中的极化作用的理论
13、。 举纯锌在硫酸中的腐蚀来说明,1.4 .4 金属的钝化与阳极保护法（法拉第铁钝化实验）,金属的钝化： 钝化：某些金属或合金，由于其阳极过程受到阻滞，腐蚀速率下降，其表面由活化态转变为钝化态的过程。 钝化的特征： 金属的电极电位向正值方向移动； 钝化只发生在金属表面； 腐蚀速率显著降低。,金属的钝化分为电化学钝化和化学钝化。 （1）化学钝化：就是用化学方法使金属由活化状态转变为钝化状态的方法。如铁在室温下、浓硝酸中的钝化；Mg在HF酸中的钝化；Ti、Al、Cr，在空气、水及非氧化性的酸中，不需要外加电流就能自发的发生钝，称为自钝化金属。,（2）电化学钝化：采用外加阳极电流的方法，使金属由活化状
14、态转变为钝化状态的现象，也叫阳极钝化、阳极保护法。 按电化学钝化的难易程度由易到难排列： TiAl不锈钢CrBe(铍)MoMgNiCoFeMnZnCu。,典型的应用-阳极保护法： 在进行阳极保护时，首先要以足够大的阳极电流密度来使被保护的金属表面钝化，然后降低阳极电流密度使金属的表面能够维持钝化状态。 致钝电位（Passivation Potential）：金属电极阳极极化时，金属阳极溶解速率突然下降的电势。,典型的阳极极化,假设金属与氧气发生反应的方程式为：,1.5 金属的化学腐蚀,任何一个过程我们都要从热力学上可能、动力学上可行进行分析。首先是热力学，下面我们以金属最为常见的氧化反应为例来
15、说明金属的化学腐蚀。,许多金属都可形成不同氧化态的氧化物形式，例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解压力越大，稳定性越高。有人分析过钢高温氧化形成的这几种氧化物的成分，发现氧化膜中厚度Fe2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占绝大部分，由于其结构疏松、氧气易于穿透达到基体金属表面，这样基体金属不断氧化。同时还会发生钢的脱碳反应，渗碳体Fe3CFe，导致钢的表面硬度减小，疲劳极限降低。 发黑的氧化层主要成分是Fe3O4,它在加热到600多时会转变成FeO，较疏松易脱落。,几种金属氧化物在各种温度下的分解压力,金属氧化的防护：降低氧化气氛中氧气
16、的分压：抽真空、惰性气体隔绝（氩弧焊）、密封体系化学耗氧等（如为防止灯泡里的钨丝在高温下的氧化，内置红磷）；隔绝氧气：刷防锈油漆、塑钢。,室温下，常用金属的氧化反应缓慢，而在较高温度下，氧化反应随温度的升高而加剧，并具有较大的破坏性。,首先，氧化膜完整是其具有保护作用的先决条件。只有完整的氧化膜才能将金属表面完全覆盖，才有可能将金属基体与外界环境隔离开来。 1923年毕林(Pilling N.B.)和贝德沃斯(Bedworth R.E.)提出金属氧化膜的P-B比（两人姓氏的头字母）（用表示），用以反映金属氧化膜的完整性。P-B比即为氧化膜的体积与消耗的金属体积之比。,当过大时，氧化膜很厚，内应力很大，会使膜发生裂纹、鼓泡，甚至脱落，反而无保护作用。一般，粗略认为12.53时，氧化膜对金属才具有较好的保护作用，能减缓或阻止金属的进一步氧化。,1时，VMOVM,氧化膜才有可能完整，
