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1、核磁共振氢谱,1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 常见的自旋系统 9. 简化1H1 NMR谱的实验方法 10. 核磁共振氢谱解析,一. 核磁共振的基本原理,NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。,核磁共振的研究对象：磁性核 磁性核：具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关。,自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电
2、荷数 Z （质子数或原子序数）有关。,I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。 I=0: 12C6 16O8 32S16,I0 : P0 ，具有自旋现象。 I1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15,自旋核在B0场中的进动当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动。,BO,自旋核在BO场中的进动,hg E = B0 2,3、核磁共振,磁场强度与射频频率成正比。 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。,在
3、垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射，当E射= h射 = E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。,要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描 实际上多用后者。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHZ） 磁场强度（特斯拉） 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500,饱和与弛豫 饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势
4、。 1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号。 如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。,核弛豫：1H 核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观测到光谱信号。,N+- 低能态的核数 N- - 高能态的核数 k - Boltzmann 常数 T - 绝对温度,B0越大， N-/N+越大，即低能态的
5、核数越多。,弛豫方式： 1、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）： 反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 2、自旋自旋弛豫（横向弛豫）： 反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变。,二、核磁共振仪 磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪) 超导磁体（高频谱仪） 射频频率：60，80，100，300，400，600MHz 射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪,脉冲傅立叶变换核磁共振仪 固定磁场：超导磁体
6、（含铌合金在液氮温度下 的超导性质。 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 自由感应衰减信号（FID信号） 经傅立叶变换得到NMR图谱。,在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。,在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，被激发的核通过弛豫过
7、程返回。 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。,3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。,三、 氢的化学位移,3.2 化学位移的由来 ： 核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B。,H核的实际感受到的磁场强度为：,核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。,3.3 化学
8、位移的表示方法：,化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。 规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。,单位：ppm,仪器的射频频率,选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。,化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - ,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学
9、位移为：,3.4 核磁共振波谱的测定,样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂。 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸：,化学位移 偶合常数 积分高度,3.5 NMR谱的结构信息化学位移 积分高度 偶合常数, 氘代溶剂的干扰峰,CDCl3 7.27(s) CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH) CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水) CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s),积分曲线 (integration line),甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2,图3-5
10、乙醚CH3CH2OCH2CH3 的氢核磁共振谱,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小,4.1 诱导效应： YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。,试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c,4.2 共轭效应,供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。 氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动，值减小。,各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位
11、置上的核则为去屏蔽。,4.3 化学键的各向异性效应,例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。,sp杂化碳原子上的质子：叁键碳,碳碳叁键:直线构型，电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。 H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， 减小。 = 1.83 H-CC-H: 1.8,：屏蔽区；：去屏蔽区,苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：910,18轮烯,对番烷,sp3杂化原子上的质子：单键C-C单键的电子产生的各向异性较小。,Van der Waals效
12、应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大。 靠近的基团越大，该效应越明显。,4.3.2 Van der Waals效应,随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢值增大。,4.3.3 氢键的影响 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的值显著增大。值会在很宽的范围内变化。,PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：,分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响 氢键质子的化学位移。 分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。,重氢环己烷C6D11H 的低温1H-NMR谱,4.3.4 温度的影响 温度可能引
13、起化合物分子结构的变化. 如环烷烃的构型翻转受阻。,4.3.5 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。 原因：溶剂与化合物发生相互作用。 如形成氢键、瞬时配合物等。 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。 在苯中溶剂效应则较大。,在氯仿与苯中测定的化学位移差值(CDCl3-C6H6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。,苯的溶剂效应: 1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响,2、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响,由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上两个甲基是不等价的。,在苯中，苯与二甲基甲酰
14、胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使-甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移。,在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，-甲基的化学位移逐渐移向高场，最后越过-甲基。,饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强， d 值越大。 d 值：芳氢 烯氢 烷氢,有机化合物中质子化学位移规律：,5.1 饱和碳上质子的化学位移,甲基 甲基的化学位移在0.74ppm之间。,亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery 经验计算：
15、 ：-CH = 0.23 + Ci 0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（P75，表3.1）。,例：BrCH2Cl Br: 2.33; Cl: 2.53 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(实测：5.16ppm),5.2 不饱和碳上质子的化学位移,炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.,烯氢（4.5-7ppm） 烯氢的化学位移可用以下经验公式计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位移的影响参数（P82，表3.4）。,影响规律：同
16、碳取代基都使化学位移增大 顺反,5.3 芳环氢的化学位移值 苯的化学位移7.30ppm。 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算： = 7.30 -Si 7.30是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（P83，表3.5）。,杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场,5.4 活泼氢 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对值影响较大。 高温使OH、NH等氢键程度降低, 值减小。 识别活泼氢可采用重水交换。,六 自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用 偶合的
